Больцман першим зрозумів, що необоротне зростання ентропії можна розглядати як прояв все зростаючого молекулярного хаосу, поступового забування початковій асиметрії (початкових умов). Він ототожнив ентропію S з числом комплексів, яким може бути досягнуто кожне з макроскопічних станів, і в результаті отримав кількісне вираження для свого знаменитого принципу в наступному вигляді
де kS - коефіцієнт пропорційності, який отримав назву «універсальної постійної Больцмана».
З принципу Больцмана випливає, що необоротне термодинамічне зміна є наближення до більш імовірним станам і, що стан - аттрактор є макроскопічне стан, відповідне максимуму ймовірності. Як тільки таке найбільш ймовірне стан досягнуто, система відхиляється від нього лише на невелику відстань і на короткий час, тобто система лише флуктуірует близько стану -аттрактора.
З принципу порядку Больцмана випливає, що найбільш імовірним станом, досяжним для системи, є таке, в якому події, що відбуваються в ній одночасно, статистично взаємно компенсуються. При досягненні цього стану необхідна макроскопічна еволюція системи завершується.
Пояснення Больцмана допускає узагальнення на відкриті системи. У замкнутій системі температура Т підтримується постійної за рахунок теплообміну з навколишнім середовищем, рівновагу відповідає мінімуму вільної енергії: F = E - TS.
Це співвідношення означає, що рівновага є результат конкуренції між внутрішньою енергією і ентропією, а температура виступає в ролі множника, що визначає відносну вагу цих двох факторів.
При низьких температурах перевага на стороні внутрішньої енергії (впорядковані з малою ентропією, низькоенергетичні структури - кристали). Кінетична енергія мала в порівнянні з потенційною (взаємодія між молекулами).
При високих температурах домінує ентропія і в системі встановлюється молекулярний хаос. Віддавши належне принципом порядку Больцмана, що дозволяє задовільно пояснити цілий ряд фізико-хімічних явищ, слід зауважити, що в природі (і навіть в штучно створених об'єктах) ми стикаємося з явищами і структурами, які неможливо осмислити з позицій цього принципу. Причому не тільки жива природа чужа моделям термодинамічної рівноваги. Обмін речовиною і енергією з навколишнім середовищем має місце в багатьох гідродинамічних явищах і в хімічних реакціях.