Для того щоб отримати з сировинної муки цементний клінкер, матеріал нагрівають до температури близько 1450 ° С. При спіканні, таким чином, створюються нові, хімічно активні сполуки, які називаються клінкерними фазами. Для процесу випалу клінкеру потрібно окислювальна атмосфера в печі, в іншому випадку клінкер виходить коричневого кольору (замість чорного кольору), знижується міцність цементу і гідратація сповільнюється. Під час випалу відбувається витрата тепла на нагрів матеріалу, висушування, на процеси зневоднення і розкладання глинистих мінералів, розкладання карбонатів кальцію і магнію, на хімічні процеси спікання в результаті твердофазних реакцій і реакцій за участю розплаву. Швидкість цих процесів і витрата тепла в них залежать від хімічного складу сировинної шихти, мінералогічного складу і фізичних факторів. Повний перебіг цих ендотермічних реакцій є вирішальним для якості цементу.
У таблиці 1.9 наводиться огляд реакцій, описаних нижче. Малюнок 1.14 показує хід реакції процесів утворення клінкеру під час випалу в печі. У літературі міститься докладна інформація про процеси клінкерообразованія [53,71,72,73,74,75, 76].
Малюнок 1.14 - Реакції під час технологічного процесу випалу портландцементного клінкеру (за Вольтером) [76]
Глинисті мінерали (каолініт, галлуазіт, монтморилоніт) в інтервалі температур 50. 100 0 С втрачають крапельно-рідку фізично зв'язану воду.
Таблиця 1.9 - Хімічні реакції при термічній обробці портландцементного сировинної муки (основні реакції випалу клінкеру) по [77]
Реакції в твердій фазі
В інтервалі температур від 100 до 400 ° С з глинистих мінералів видаляється адсорбційна і частково кристаллизационная вода. В межах температури 400-700 о С з кристалічних решіток водних алюмосилікатів виділяється кристаллизационная і крісталлохіміческая вода, а інша частина 2. 3% виділяється тільки при 900. 1000 0 С.
Як приклад, дегідратації каолініту була приведена реакція освіти метакаолініта:
В інтервалі температур 600-900 ° С Метакаолін і відповідні продукти реакції, наприклад, розпадаються на реактивні суміші оксидів, відповідно до:
Зневоднення глин залежить від типу мінералів, виду і кількості домішок, розміру часток, типу кристалічної решітки і виду середовища атмосфери.
Що міститься в сировинний борошні CaCO3 розкладається при температурах вище 896 ° С, так як парціальний тиск CO2 не перевищує 1 бар відповідно до:
Термічне розщеплення MgCO3 відбувається при більш низьких температурах і для процесів клінкерообразованія по суті має менше значення.
Приблизно при температурах 550-600 ° C починаються твердофазових реакції між СаО, утвореної в результаті розкладання СаСО3. і продуктами розкладання глини (SiО2. A12 O3) у яких утворюються спочатку кальцієві сполуки переважно монокальціевий алюмінат CA, монокальціевий силікат CS. Формування трехкальциевого алюмінату (С3 А), алюмоферитів кальцію (С2 (A, F) і Двухкальціевий силікату (C2 S) в портландцементного клінкеру починається при температурі близько 800 ° С.
Реакції в твердому стані, які відбуваються дуже повільно, можуть бути прискорені за рахунок зменшення розміру зерна (тонкого помелу сировини), підвищення температури і дефектів кристалічної решітки.
Реакції під час спікання
Перший етап плавлення і, таким чином, початок спікання відбувається при температурі близько 1260-1310 ° С. Ділянка плавлення в клінкері зростає зі збільшенням температури. При +1450 ° С кількість розплаву становить близько 20 - 30% і залежить від хімічного складу пекучого матеріалу. Зі збільшенням силікатної модуля частка розплаву в клінкері зменшується. Поява крапель розплаву в сировинної суміші з високим рівнем незв'язаного CaO є початком процесу спікання клінкеру. З утворенням розплаву СаО і C2 S розчиняються в ньому і реагують з утворенням трехкальциевого силікату відповідно до реакції:
Дифузія реагентів в розплаві помітно прискорюється. Це головне завдання спікання, формування цінного кристалічного трехкальциевого силікату виконано. Це виправдовує дорогий процес випалу клінкеру при високій температурі спікання. Домішки, що складаються з алюмінату і фериту розплавленої фази, вбудовуються в кристалічні решітки Двухкальціевий і трехкальциевого силікатів у вигляді твердих фаз і утворюють тверді розчини мінералів. У розплаві при температурах> 1400 о С розчинений весь A12 O3 і Fe2 О3. в подальшому утворює портландцементний клінкер. Розплав має приблизний склад 56% CaO, 7% SiО2. 23% Al2 О3 і 14% Fe2 О3. Крім того, розплав сприяє іншим реакцій, наприклад, таким як конверсія крупнозернистого кварцу або вапняку. Ці реакції можуть прискорюватися (особливо кварц) за рахунок збільшення зони плавлення, зниження в'язкості розплаву і деградації (руйнування) великої фракції.
В'язкість розплаву знижується зі зменшенням величини глиноземистого модуля або зі збільшенням вмісту Fe2 O3. Сторонні включення також впливають на в'язкість розплаву, збільшення вмісту лугів, CaSО4 і MgO знижують в'язкість.
Реакції при охолодженні
Важливим процесом отримання цементного клінкеру є його охолодження. Із зони охолодження обертових печей клінкер виходить з температурою 1100 ... 1300 0 С. Остаточне охолодження його здійснюється в холодильниках.
Охолодження клінкеру робить істотний вплив на структуру, мінералогічний склад, размаливаемость і, отже, на якість отриманого з нього цементу.
В першу чергу швидкість охолодження клінкеру впливає на співвідношення кристалічної і склоподібної фаз. При повільному охолодженні відбувається кристалізація, а при швидкому - утворення кристалів сповільнюється і значна частина розплаву застигає у вигляді клінкерної скла. Частка розплаву в клінкері обертових печей становить 20 ... 25%.
Швидкість охолодження клінкеру впливає на сталість зміни обсягу цементу. При швидкому охолодженні велика кількість MgO переходить в склоподібний фазу або залишається в мікрокристалічна стані (розмір зерен до 5 ... 8 мкм). При повільному охолодженні кристали MgO збільшуються в розмірах, досягають 30 ... 150 мкм, що викликає нерівномірність зміни обсягу цементу при твердінні. При різкому випалюванні і швидкому охолодженні клінкеру утворюються невеликі кристали аліта, що підвищує міцність цементного каменю.
Процес охолодження клінкеру обумовлює також хімічну стійкість цементу. Швидке охолодження клінкеру підвищує сульфатостойкость цементу. Це пояснюється тим, що С3 А, що визначає стійкість клінкеру по відношенню до сульфатної агресії, при швидкому охолодженні в основному переходить в склоподібний форму і стає менш чутливим по відношенню до впливу сульфатів.