Розчинення полімерів - своєрідний процес, тому слід ознайомитися з деякими його особливостями. Ковалентен-ні зв'язку, якими з'єднані макромолекули в полімері (зшиті полімери), менш полярні, ніж іонні, і отже, більш стійкі до дії води. При розчиненні полімерних тіл відбувається руйнування решітки, і в результаті утворюються не іони, а великі осколки макромолекул. При цьому кінцеві і функціональні групи можуть диссоциировать.
Розчинення полімеру пов'язано з гнучкістю його ланцюга. Механізм розчинення полягає в відділенні ланцюгів друг від Друга і дифузії їх в розчинник. Гнучка же ланцюг може переміщатися по частинах, тому відпадає необхідність поділу двох ланцюгів по всій довжині, для якого потрібно затратити енергію. Якщо ланцюг гнучка, деякі ділянки її можуть розсунутися без великої затрати енергії. Остання компенсується кричи цьому енергією взаємодії ланок цінний з молекулами розчинника. Набухання полімерів з Гнучкими ланцюгами сприяє тепловий рух ланок. Гнучка ланцюг, будучи відділена від сусідньої ланцюга, легше дифундує в розчинник, оскільки її дифузія здійснюється послідовним переміщенням групи ланок.
Розчинення полімерів - своєрідний процес, тому слід ознайомитися з деякими його особливостями. Ковалентен-ні зв'язку, якими з'єднані макромолекули в полімері (зшиті полімери), менш полярні, ніж іонні, і отже, більш стійкі до дії води. При розчиненні полімерних тіл відбувається руйнування решітки, і в результаті утворюються не іони, а великі осколки макромолекул. При цьому кінцеві і функціональні групи можуть диссоциировать.
Розчинення полімеру пов'язано з гинув-ьостио його ланцюга. Механізм розчинення полягає в відділенні ланцюгів друг від Друга і дифузії їх в розчинник. Гнучка же ланцюг може переміщатися по частинах, тому відпадає необхідність поділу двох ланцюгів по всій довжині, для якого потрібно затратити енергію. Якщо ланцюг гнучка, деякі ділянки її можуть розсунутися без великої затрати енергії. Остання компенсується при цьому енергією взаємодії ланок ланцюгів з молекулами розчинника. Набухання полімерів з Гнучкими ланцюгами сприяє тепловий рух ланок. Гнучка ланцюг, будучи відділена від сусідньої ланцюга, легше дифундує в розчинник, оскільки її дифузія здійснюється послідовним переміщенням групи ланок.
Розчинення полімеру супроводжується зміною хімічного потенціалу розчинника внаслідок зміни вільної енергії компонентів розчину при їх змішуванні.
Розчинення полімеру завжди слід за його набуханням, так як швидкість дифузії розчинника в полімер на багато порядків більше, ніж полімеру в розчинник.
Розчинення полімерів в розчиннику протікає повільно. Основним заходом для прискорення процесу розчинення полімеру є інтенсивне перемішування. Воно значно зрушує градієнти гідродинамічного поля, що сприяють руйнуванню (відриву) поверхневого високов'язкого шару розчину. У сильному сдвиговом иоле значно зменшується в'язкість розчинів полімерів, що також сприяє прискоренню розчинення. Одночасно зменшується можливість злипання частинок полімеру.
Розчинення полімеру, як правило, пов'язують зі збільшенням ентропії. Отже, знак і величина енталь пійного члена рівняння виявляються вирішальними факторами у визначенні знака зміни вільної енергії.
Розчинення полімеру в сильних розчинниках можна розглядати як граничний випадок набухання, хоча часто паралельно протікає хімічну взаємодію може сприяти розчиненню. Стійкість полімеру до дії хімічних реагентів і розчинників і здатність протистояти розтріскування під навантаженням при експлуатації тісно пов'язані між собою. На загальну думку, стійкість до впливу хімічних реагентів і розчинників є характеристикою матеріалу в ненавантаженому стані, тоді як стійкість до руйнування під навантаженням в умовах експлуатації характеризує матеріал в напруженому стані. Відмінності між цими характеристиками мало чіткі тому, що навіть за відсутності напруг, прикладених ззовні, в матеріалі можуть виникати внутрішні напруги в результаті градієнта набухання.
Спрощена схема поливальної машини. Розчинення полімеру виробляють в змішувачах різних систем - горизонтальних, вертикальних, з мішалками і без них; в останньому випадку перемішування здійснюється обертанням самого змішувача. У розчин часто додають пластифікатори, які не тільки підвищують еластичність плівки, але також регулюють швидкість випаровування розчинника.
Розчинення полімеру супроводжується зміною хімічного потенціалу розчинника внаслідок зміни вільної енергії компонентів розчину при їх змішуванні.
Розчинення полімеру тісно пов'язане з гнучкістю його ланцюга. Механізм розчинення полягає в відділенні ланцюгів друг від друга і дифузії їх в розчинник. Гнучка же ланцюг може переміщатися по частинах (гл. IX), тому відпадає необхідність відділення двох ланцюгів друг від друга по всій довжині, що вимагає більших витрат енергії. Якщо ланцюг гнучка, то окремі ділянки ланцюгів можуть розсунутися без великої затрати енергії. Витрачається енергія компенсується при цьому енергією взаємодії ланок ланцюгів з молекулами розчинника. Набухання полімерів з гнучкими ланцюгами полегшується тепловим рухом ланок. Гнучка ланцюг, будучи відділена від сусідньої ланцюга, легше дифундує в розчинник, оскільки її дифузія здійснюється послідовним переміщенням ланок.
Розчинення полімеру відбувається тоді, коли сумарна енергія взаємодії полімерних молекул і молекул розчинника перевищує енергію взаємодії між молекулами полімеру і між молекулами розчинника.
Розчинення полімерів в досягнення рівноваги в розчинах внаслідок великого розміру молекул полімерів відбувається надзвичайно повільно. Здатність полімерів розчинятися в низкомолекулярной рідини залежить від співвідношення їх полярностей, фазового стану полімеру, гнучкості макромолекул щільності їх упаковки. Неполярні полімери, макромолекули яких гнучкі, необмежено розчиняються в непо лярннх рідинах (напршер, каучук.
Розчинення полімеру, як правило, пов'язують зі збільшенням ентропії. Отже, знак і величина енталь-пійного члена рівняння виявляються вирішальними факторами у визначенні знака зміни вільної енергії.
Розчинення полімеру в його Гідрований мономере, якщо такий процес відбувається, пов'язане цілком з ентропійних ефектом, типовим для атермічне змішання.
Розчинення полімеру йде через стадію набухання, тому швидкість розчинення залежить від дисперсності. Прискорення процесу розчинення за рахунок інтенсивного перемішування обмежена механічної деструкцією. Одним із шляхів прискорення розчинності є підвищення температури: підвищення температури від 20 до 70 С знижує її тривалість в 2 рази.
Розчинення полімеру в сильних розчинниках можна розглядати як граничний випадок набухання, хоча часто паралельно протікає хімічну взаємодію може сприяти розчиненню. Стійкість полімеру до дії хімічних реагентів і розчинників і здатність протистояти розтріскування під навантаженням при експлуатації тісно пов'язані між собою. На загальну думку, стійкість до впливу хімічних реагентів і розчинників є характеристикою матеріалу в ненавантаженому стані, тоді як стійкість до руйнування під навантаженням в умовах експлуатації характеризує матеріал в напруженому стані. Відмінності між цими характеристиками мало чіткі тому, що навіть за відсутності напруг, прикладених ззовні, в матеріалі можуть виникати внутрішні напруги в результаті градієнта набухання.
Розчинення полімерів йде мимоволі, проте досягнення рівноваги в їх розчинах внаслідок великого розмірі макромолекул настає після закінчення великого проміжку часу.
Розчинення полімерів на відміну від розчинення низькомолекулярних твердих тіл проходить в основному по шляху одностороннього проникнення розчинника, що є наслідком відмінності коефіцієнтів дифузії розчинника і полімеру на 2 - 3 десяткових порядку. Швидкість процесу лімітується конвекционной і молекулярної дифузією.
Зміна в'язкості 20% - них розчинів полівінілхлориду в диметилформаміді в залежності від природи нерастворителем. Розчинення полімеру проводили при 100 ° С протягом 30 хв. Добавку, змішану з 10 г діметілфор-маміда, взятого із загальної кількості, вводили в уже готовий розчин, перемішували протягом 5 хв і витримували в термостаті при 70 0 2 С.
Розчинення полімерів проходить через попереднє набухання, яке закінчується утворенням рідких розчинів. Якщо молекули полімеру мають просторово-розвинене будівлю або зшиті між собою, то процес розчинення полімеру загальмовується на стадії набрякання - відбувається обмежене набухання. Такі, наприклад, желатин в холодній воді, різні сорти гуми і деякі пластмаси в вуглеводнях.
Розчинення полімерів супроводжується явищами, відмінними від розчинення низькомолекулярних речовин. Спочатку відбувається набухання полімеру, а потім набряклий полімер переходить в розчин. Набухання полімеру протікає повільно і може бути прискорене при легкому струшуванні. Після закінчення розчинення полімеру визначають повноту розчинення. Очищення розчинів проводиться або центрифугуванням при помірних швидкостях, або фільтруванням.
Розчинення полімерів відбувається інакше. Величезні тривимірні макромолекули пов'язані ковалентними зв'язками, які менш полярні, ніж іонні, і більш стійкі до дії води і розчинників. При розпаді полімерних тел утворюються не атоми або іони, а великі полімерні оскільки макромолекул. Полімерні тіла нерозчинні без руйнування решітки. Вони зазвичай дуже стійкі до дії хімічних реагентів, а з водою взаємодіють найчастіше тільки в жорстких умовах. Якщо при цьому катіони металів кінцевих і функціональних груп макромолекул полімерних стекол, силікагелю або цеолітів замінюються протонами, то, отже, ми маємо справу з поліелектролітами, які при дисоціації розщеплюються на полімерний аніон і мономерні катіони - протони або іони металів.
Розчинення полімеру в розплавленому нафталіні вимагає часом не більше, ніж розчинення в декалін або тетралін.
Розчинення полімерів з лінійними гнучкими молекулами супроводжується набуханням - процесом, в якому відбувається не тільки дифузія молекул речовини, що розчиняється в розчиннику (як у низькомолекулярних речовин), але, головним чином, дифузія молекул розчинника в високомолекулярна сполука. Це пов'язано з тим, що макромолекули в звичайних аморфних полімерах упаковані порівняно нещільно і в результаті теплового руху гнучких ланцюгів між ними періодично утворюються дуже малі простору, в які можуть проникати молекули розчинника, що володіють малими розмірами і великою рухливістю.
Розчинення полімерів виробляється як за нормальних умов, так і при підвищеній температурах. При підвищенні температури прискорюються дифузійні процеси, збільшується розчинність і знижується в'язкість системи, що дозволяє підвищити концентрацію полімеру в розчині. У деяких випадках, про що буде йти мова нижче, система розчинників підбирається так, щоб полімер розчинявся тільки при підвищеній температурі, а при нормальній - виділявся з розчину. Полімер при перекладі в розчин або розплав не зазнавав хімічних змін, за винятком формування віскозних волокон, коли вихідна целюлоза перекладається в ефір, а при формуванні волокна ефір знову обмилюється до вихідної целюлози.
Розчинення полімеру в ацетоні: розчиняється перхлорвініла; не розчиняються хлоркаучук, сополімер вінілхлориду з ві-ніліденхлорідом, високохлорістий поліетилен, полівінілхлорид.
Розчинення полімерів з р 1 4 г / см3 в бензолі або тетра-хлориде вуглецю; розчиняється хлоркаучук; розчиняється сополімер вінілхлориду з винилиденхлоридом.
Розчинення полімерів з р 1 4 г / см3 в хлороформі або тетрахлориді вуглецю: розчиняється високохлорірованний поліетилен, що не розчиняється полівінілхлорид.
Розчинення полімеру пов'язано з гнучкістю його ланцюга. Механізм розчинення полягає в відділенні ланцюгів друг від друга і дифузії їх в розчинник. Гнучка же ланцюг може переміщатися по частинах, тому відпадає необхідність поділу двох ланцюгів по всій довжині, для якого потрібно затратити енергію. Якщо ланцюг гнучка, деякі ділянки її можуть розсунутися без великої затрати енергії. Остання компенсується кричи цьому енергією взаємодії ланок цінний з молекулами розчинника. Набухання полімерів з Гнучкими ланцюгами сприяє тепловий рух ланок. Гнучка ланцюг, будучи відділена від сусідньої ланцюга, легше дифундує в розчинник, оскільки її дифузія здійснюється послідовним переміщенням групи ланок.
Залежність деформації полімерів від температури. Розчиненню полімеру передує його набухання, яке полягає в поглинанні значної кількості низькомолекулярного розчинника.
Розчиненню полімеру передує його набухання. Воно характерно для всіх високомолекулярних сполук і ніколи не спостерігається в низькомолекулярних речовинах. З цим явищем ми часто зустрічаємося в біології та медицині, а також в деяких виробництвах, наприклад при пластифікації і отриманні клеїв, в хлібопеченні.
Розчиненню полімеру завжди передує набухання. Надмолекулярні структури полімерів (грубки, кристали і ін.) При взаємодії з розчинником поступово розпадаються.
Розчиненню полімеру в розчиннику зазвичай передує набухання. Розчинення відбувається тоді, коли воно є мимовільним процесом змішання. За умови ДЯ0 і AS0 від'ємне значення AF можливо лише в тому випадку, якщо АЯ по абсолютній величині буде більше Г - AS.
Розчиненню полімеру передує його набухання - явище, характерне для всіх високомолекулярних сполук і ніколи не спостерігається в низькомолекулярних речовинах. Набухання пояснюється наступним чином. Рухливість молекул розчинника значно більше рухливості макромолекул. Тому спочатку відбувається дифузія головним чином молекул розчинника в полімер, що супроводжується збільшенням обсягу і ослабленням зв'язку між макромолекулами. В результаті макромолекули відриваються від основної маси і дифундують в середу, утворюючи справжній розчин. Якщо між макромолекулами є поперечні хімічні зв'язки і весь полімер являє собою просторову сітку, то після досягнення певного ступеня набухання процес припиняється. Наявність хімічних зв'язків не дає можливості макромолекулам перейти в розчин: відбувається обмежене набухання, в результаті якого полімери утворюють еластичні холодці. Що стосується полімерів з дуже великою кількістю поперечних хімічних зв'язків, то вони не тільки не розчиняються, але і не набухають.
Розчиненню полімеру передує його набухання. Воно характерно для всіх високомолекулярних сполук і ніколи не спостерігається в низькомолекулярних речовинах. З цим явищем ми часто зустрічаємося в біології та медицині, а також в деяких виробництвах, наприклад при пластифікації і отриманні клеїв, в хлібопеченні.
Розчиненню полімеру в розчиннику зазвичай передує набухання. Розчинення відбувається тоді, коли воно є мимовільним процесом змішання. За умови ДЯ0 і AS0 від'ємне значення AF можливо лише в тому випадку, якщо АЯ по абсолютній величині буде більше Т AS.
Розчиненню полімеру передує його набухання. Воно характерно для всіх високомолекулярних сполук і ніколи не спостерігається в низькомолекулярних речовинах. З цим явищем ми часто зустрічаємося в біології та медицині, а також в деяких виробництвах, наприклад при пластифікації і отриманні клеїв, в хлібопеченні.
Після розчинення полімеру у відповідному розчиннику розчин емульгують у воді з добавками ПАР. При використанні в якості плівкоутворювачів еластомерів після отримання стійкої емульсії повністю відганяють розчинник. Якщо ж пленкообразователями служать жорстко-ланцюгові полімери, для отримання дисперсій повну отгонку розчинників проводити не слід, так як в цьому випадку плівка з таких складів не утворюється. Для полегшення відгону використовують розчинники з низькою температурою кипіння.
Оскільки розчинення полімеру завжди супроводжується великим збільшенням ентропії, величина АЯ вельми суттєво впливає на знак ДР.
Для розчинення полімерів, так само як і для змішування низькомолекулярних рідин, рівняння (11.67) - (11.69) незастосовні, ентропію змішування розраховують на підставі експериментально визначених значень AGM і дям.
Для розчинення полімеру необхідно, щоб різниця 62 - 6i була менше 25% їх абсолютних значень.
Графік для знаходження кеда константи Марона. Після розчинення полімеру додають бензол до 50 мл і ретельно перемішують.
Після розчинення полімеру або співполімеру колбу знову зважують з тією ж точністю.
Іноді розчинення полімеру відбувається взагалі без помітної сольватации його молекул.