Електропровідність розчинів електролітів (питома і еквівалентна), її залежність від концентрації, температури, природи розчинника.
де r - питомий електричний опір; l - відстань між електродами; S - площа електрода; k - питома електропровідність.
Питома електропроводностьk рідини - це електропровідність одного кубічного сантиметра розчину, що заповнює простір між плоскими електродами однакової, дуже великої площі, що знаходяться на відстані 1 см. Кубічний сантиметр розчину повинен знаходитися далеко від кордонів електрода. [K] = Ом -1 × см -1. Вимоги до електродів (плоскі, паралельно розташовані) випливають з необхідності створення однорідного електричного поля.
Крива залежності питомої електропровідності розчинів від концентрації зазвичай має максимум, чітко виражений для сильних електролітів і згладжений для слабких (див. Рис. 26). Наявність максимумів на кривих k - з можна пояснити наступним чином. Електропровідність зростає пропорційно числу іонів, яке, в свою чергу, зростає з концентрацією, але існують і чинники протилежної дії. У концентрованих розчинах сильних електролітів іонна атмосфера істотно зменшує швидкість руху іонів, і електропровідність падає. У слабких електролітах щільність іонної атмосфери мала і швидкість руху іонів мало залежить від концентрації, однак зі збільшенням концентрації розчину помітно зменшується ступінь дисоціації, що призводить до зменшення концентрації іонів і падіння електропровідності.
Питома електропровідність залежить від температури. Залежність дається емпіричним рівнянням
де a - температурний коефіцієнт електропровідності (a> 0); k 18 (k 25) - стандартне значення. Коефіцієнт a залежить від природи електроліту. У разі слабких електролітів a більше, ніж для сильних. Слід зазначити, що температурні коефіцієнти електропровідності водних розчинів і в'язкості води близькі за своєю величиною, але протилежні за знаком. Це свідчить про те, що збільшення питомої електропровідності зі зростанням температури пов'язано, головним чином, зі зменшенням в'язкості розчину.
Експериментальне визначення електропровідності розчинів засновано на вимірі провідникові осередку з платиновими електродами і досліджуваним розчином шляхом пропускання змінного струму. Струм в цьому випадку проходить не тільки через поверхні електродів, звернені один до одного, але і через деяку частину їх тильних сторін. Загальний опір комірки залежить також від її конструкції:
де b - коефіцієнт, що залежить від геометричних особливостей осередку.
Для будь-якої комірки можна визначити коефіцієнт k. який називається постійної осередки. і розрахувати питому електропровідність за рівнянням
де R експ - виміряний опір комірки з розчином. Постійну осередку визначають за розчином, питома електропровідність якого відома (зазвичай застосовують розчин KCl).
Еквівалентна електропроводностьl [в см 2 / (г-екв × Ом)] - це електропровідність такого обсягу (V см 3) розчину, в якому міститься 1 г-екв розчиненої речовини; розчин заповнює простір між плоскими електродами однакової, дуже великої площі, що знаходяться на відстані 1 см.
Знайдемо зв'язок між k і l. Уявімо собі занурені в розчин паралельні електроди на відстані 1 см, мають досить велику площу. Електропровідність розчину, укладеного між поверхнями таких електродів, що мають площу, рівну V см 2. і є еквівалентна електропровідність розчину. Обсяг розчину між цими площами електродів дорівнює V см 3 і містить 1 г-екв солі. Величина V. рівна 1000 / з см 3 / г-екв, називається розведенням. Таким чином,
Мольная електропровідність електролітаm - це твір еквівалентної електропровідності на число грам-еквівалентів в 1 моль дисоціюють речовини.
Залежність еквівалентної електропровідності від концентрації.
1. Залежність l - с. зі збільшенням концентрації з величина l зменшується спочатку різко, а потім більш плавно (див. рис. 27).
2. Залежність l -. для сильних електролітів в області малих концентрацій дотримується повільне лінійне зменшення l зі збільшенням (див. рис. 28, а), що відповідає емпіричної формулою Кольрауша (закону квадратного кореня): l = l ¥ - А.
l ¥ - гранична еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні: з ® 0. V ® ¥. А - емпірична постійна. При кілька вищих концентраціях сильних електролітів краще згоду з досвідом дає рівняння, відоме під назвою закону кубічного кореня.
Для розбавлених розчинів слабких електролітів вищенаведені закони не дотримуються.
3. Залежність l - V. значення l сильних електролітів зростає зі збільшенням V і асимптотично наближається до l ¥. Для слабких електролітів значення l також зростає зі збільшенням V. але наближення до межі і величину межі в більшості випадків практично не можна встановити (див. Рис. 28, б).
Все вищесказане стосувалося електропровідності водних розчинів. Для електролітів з іншими розчинниками розглянуті закономірності зберігаються, але є і відступу від них, наприклад, на кривих l - з часто спостерігається мінімум (аномальна електропровідність).
Електропровідність розчинів електролітів залежить в першу чергу від природи електроліту і розчинника. При переході від води до інших розчинників змінюються величина електропровідності і, в меншій мірі, число перенесення. Основними властивостями розчинника, які зумовлюють характер зміни електропровідності, є його в'язкість і діелектрична проникність.
Підвищення в'язкості знижує електропровідність. Кількісне вираження цього ефекту дається правилом Вальдена - Писаржевського.
(L о - молярна електропровідність електроліту, екстрапольована до нульової концентрації; h про - в'язкість чистого розчинника). Правило Вальдена - Писаржевського наближено і виправдовується лише для розчинників з близькими величинами діелектричної проникності.
Величина діелектричної проникності розчинника впливає особливо помітно на характер зміни електропровідності з концентрацією.