Зелена різновид берилу, відома як смарагд, є настільки привабливою і викликає настільки велике бажання володіти нею, що успішний синтез цього різновиду мав не тільки науковий інтерес. Навіть скромний успіх дослідів по перекристалізації рубінів з уламків природних каменів досить обнадіював дослідників, які проводили подібні досліди з подрібненими берілламі; колір, який змінювався при нагріванні в полум'ї гримучого газу, відновлювали попередньої добавкою невеликої кількості окису хрому. Однак ці досліди зазнали невдачі: при плавленні щоразу виникала скло, а не кристал; отже, було сумної помилкою назвати такі вироби науковими смарагдами, оскільки вони не були ні смарагдами, ні тим більше науковими. Від справжніх смарагдів вони відрізнялися, по-перше, за кольором, хоча і зеленому, але кольором листя, а не сьогодення смарагду, і, по-друге, за фізичними властивостями
- показником заломлення (1,508-1,527) і питомою вагою (2,417-2,489), які були дещо нижчими, ніж у кристалів смарагду. Виготовлення берилові скла шляхом плавлення уламків берилу в полум'я гримучого газу не є нововведенням: дійсно, воно відоме з початку минулого століття
але не приваблювало уваги ювелірів аж до того моменту, коли була встановлена можливість отримання синтетичних каменів.
Перші успішні досліди по синтезу смарагдів здійснили, мабуть, Отфель і Перре
Під час довгих і складних експериментів з виготовлення різних силікатів берилію їм вдалося отримати крихітні кристали смарагдів. Кращих результатів вони домоглися, помістивши суміш берилію, кремнезему і глинозему (у відповідних складу берилу пропорціях) під покриття з дімолібдата літію в платиновий тигель, який поставили в автоклав. Температуру, після того як вона підвищилася до наступного нагрівання і підтримувалася на такому рівні 24 години, підвищували майже до 800 ° С, і на цій точці утримували протягом 15 днів. Виясйілось, що температура не повинна перевищувати 800 °, так як в противному випадку замість берилу утворюється силікат берилію фенакит Be
Si04. В першу стадію з'єднання літію давало кристали у формі октаедрів, потім, у міру збільшення температури, октаедри займалися призматическими кристалами берилу, і нарешті, коли все октаедри зникали, відбувалося, як правило, розростання більших призм за рахунок дрібних. В кінці досвіду масу після охолодження подрібнювали і, розчиняючи її в розведеної соляної кислоти, звільняли кристали берилу. Було встановлено, що які містять включень (наскільки це взагалі можливо) кристали мають питому вагу 2,67 і склад їх точно відповідає формулі берилу. При температурі 750 ° С кристали виходили у вигляді коротких таблитчатих гексагональних призм, а при 800 ° С вони ставали більш витягнутими, так що довжина їх дорівнювала або діаметру, або перевищувала його в 1,5 рази. Добавка до суміші хрому надавала кристалам зелений відтінок, такий же яскравий, як і у кращих природних смарагдів; якщо добавка становила 0,001 суміші, окис хрому цілком поглиналася кристалами, а якщо вона досягала.
0,003, то велика частина окису хрому залишалася у вміщає масі. За формою кристали були майже досконалі, хоча і занадто малі для ювелірних цілей.
У 1911 р до експериментів, які почалися з повторення дослідів Отфеля і Перре, приступила компанія «ІГ Фарбенін-дустрі» в Біттерфельді; перші окремі кристали синтетичних смарагдів, придатні для огранювання, вдалося отримати майже через 20 років; вони були випущені в продаж під фірмовою назвою «ігмсральд». У той час ніяких докладних повідомлень.
додаючи в якості флюсу кислий молибдат літію, в платиновому тиглі, який нагрівався за допомогою електрики. З'ясувалося, що необхідною умовою є відсутність пересичення суміші, яке наступало тоді, коли всі три компоненти розподілялися рівномірно, в результаті чого утворювалися тільки дрібні кристали. Тому кремнезем подавали у вигляді подрібненого кварцу, поміщаючи його на платинової сітці на невеликій відстані від дна судини. Відтворення істинного смарагдового кольору зіткнулося з деякими труднощами (добавка Сг
давала блакитно-зелений відтінок), але врешті-решт вдалося отримати друзу кристалів з такою ж чудовою забарвленням, як у кращих природних смарагдів, і досить великих для того, щоб після ограновування дати камені вагою щонайменше в один карат. У ігмеральда чітко проявилася яскравіша флюоресценція в ультрафіолетовому світлі, ніж у природних смарагдів. Крім того, було встановлено, що показник заломлення, двопроменезаломлення та питома вага синтетичних смарагдів нижче найнижчих значень, які спостерігаються у природних смарагдів (див. Таблицю на стор. 199).
Майже одночасно з дослідами, котрі проводили «Фарбенін-дустрі», Керрол Ф. Четем почав експерименти в науково-дослідній лабораторії поблизу Сан-Франциско. Перший штучний смарагд вагою в один карат він виростив в 1935 р а з 1940 р був налагоджений випуск промислової продукції. Необроблений кристал вагою 1014 каратів був подарований Смітсонівського інституту для колекції дорогоцінних каменів, а інший, вагою +1275 каратів, -Гарвардскому музею. Подробиці про процес виготовлення таких каменів тримали в суворій таємниці; стало відомо лише про те, що кристалізація відбувається повільно. Деякий час думали, що це гідротермальний синтез, але тепер вважають, що кристали вирощують з розплаву. Зовнішній вигляд скупчень кристалів, нерухомо прикріплених до кірці, свідчить про те, що затравки не використовуються. Показники заломлення, двопроменезаломлення та питома вага, як і у ігмеральда, нижче, ніж у природних кристалів, У сін--
тетических каменів спостерігається інтенсивна червоне забарвлення, якщо дивитися на них через фільтр Челсі або через схрещені фільтри, і вогненно-червоний колір в ультрафіолетових променях.
шляхом кристалізації з розплаву з добавкою безводного молибдата літію, незаперечно свідчить про те, що всі ці камені виготовлені методом плавлення з флюсом. Всім їм властиві в загальному низькі константи, які відрізняють їх від натуральних смарагдів. Крім того, під мікроскопом з невеликим збільшенням або під сильною лупою в них спостерігаються характерні буалеподобние освіти (фото 14), що складаються з включень флюсу, часто з бульбашками газу. Показник заломлення флюсу (або скловати, або кристалічного) вище, ніж показник заломлення вміщує кристала. Синтетичний смарагд отримали також гідротермальних способом. Вважають, що цей процес використовував Е. Накка у Франкфурті приблизно в.
1928 р хоча за деякими характеристиками виготовлені їм камені схожі на ігмеральд і інші штучні смарагди, отримані, як вважають, методом плавлення з флюсом. У 1960 р Й. Лехлейтнер з Інсбрука, Австрія, отримав, мабуть, перші складні берили з синтетичним покриттям. Ці камені складалися з огранених шматочків безбарвного або слабоокрашен-ного берилу, на яких гідротермальних шляхом закономірно нарощувався оболонка з синтетичного смарагду. Для них було запропоновано назву «емерит», в подальшому замінене назвою «сімеральд». Показники заломлення (1,575-1,581), двупреломление (0,005-0,006) і питома вага (2,68-2,71) їх були вище, ніж у інших штучних смарагдів, і перебували в тих же межах, що і у природних кристалів. Рідкі включення в таких гідротермальних кристалах, як вищеописані, мають низький показник заломлення, близький до показника заломлення води. Серед отриманих пізніше різновидів були такі, в яких смарагдова оболонка до полірування захищалася додатковим покриттям з берилу. Кристали глибшого кольору виготовляли в такий спосіб: шар смарагду укладали між шарами берилу, а потім камінь вкривали ще однією оболонкою смарагду; синтетичні кристали отримували на видаляється потім затравки з натурального кристала в результаті багаторазового нарощування оболонками штучного речовини. Складну будову всіх цих каменів можна виявити при ретельному вивченні їх під десятиразової лупою або під мікроскопом, розглядаючи головним чином кристал, покладений на ребро, паралельно табличній межі.
Нещодавно компанія «Лінде» виготовила гідротермальних способом штучний смарагд високої якості. Вирощування проводилося в кілька етапів, і приманку Молото було видалити. Щоб забезпечити швидке зростання кристала, зародкові пластинки вирізають під кутом до оптичної осі. Оптичні константи (.
0,006) і питома вага (2,67-2,69) знаходяться в тих же межах, що і величини, характерні для натуральних смарагдів; вдалося добитися і чудового кольору, і високих оптичних якостей синтетичних смарагдів. Характерним їх властивістю є інтенсивна червона флюоресценція.
Невелика кількість синтетичних бериллов, забарвлених ванадієм (без домішки хрому) в яскравий трав'яний-зелений колір, було отримано гідротермальних способом компанією «Кристал різеч» з Мельбурна, Австралія. Константи цих бериллов майже збігаються з константами кристалів, отриманих компанією «Лінде», але в спектрі поглинання є характерні відмінності від природних смарагдів: в червоній частині спектра відсутні тонкі лінії хрому. В СРСР і Австралії були виготовлені інші пофарбовані «фальшиві» берили, в тому числі світло-зелені (Ni), сірувато-зелені (Мп), світло-блакитні (Сі), темно-блакитні (Fe), рожево-коричневі (З) .
Твердження, що смарагд був синтезований шляхом безпосереднього нагрівання берилу в полум'я пальника при атмосферному тиску, слід розглядати з певною недовірою, так як вважають, що берил плавиться інконгруентно (як це недавно підтвердилося) *; проте останнім часом з'явилося повідомлення про кристалізації порошку берилу з утворенням окремих кристалів при високих температурах і тисках.
Щоб визначити, яке походження - природне або штучне - має смарагд, спочатку потрібно ретельно дослідити його під лупою з десятикратним збільшенням або під мікроскопом і встановити, чи є в ньому включення. Три випробування, описані нижче, в минулому мали важливе значення для перевірки походження смарагдів. У той час як питома вага та оптичні константи природних смарагдів змінюються в залежності від характеру і кількості домішок, в фізичних властивостях синтетичних каменів спостерігається чудове сталість, завдяки тому що їх виготовляють з чистих речовин. Для того щоб перевірити питома вага, потрібно приготувати важку рідину, наприклад розбавивши бромоформ так, щоб в ньому плавав шматочок кварцу. У такій рідини все природні смарагди потонуть, а старі штучні камені спливуть.
Іншим випробуванням, яке легко здійснити, є занурення каменів в іммерсійну рідина з показником заломлення n
= 1, 57; для цього зазвичай використовують бензоат бензилу. Показник заломлення старіших синтетичних каменів нижче за це значення, а природних смарагдів - вище.
Нарешті, третім випробуванням є перевірка флюоресценції за допомогою фільтра Челсі, схрещених фільтрів або ультрафіолетової лампи. Більш ранні синтетичні камені мають різкою, а деякі більш пізні - надзвичайно різкою флюоресценцией в порівнянні з натуральними смарагдами (у деяких природних каменів вона взагалі відсутня).
Однак нещодавно отримані камені частково затемнюють цю картину. Показники заломлення, двопроменезаломлення та питома вага деяких штучних смарагдів, отриманих в самий останній час (особливо різниць, вирощених гидротермально), укладаються в межі значень, властивих натуральним смарагдам. Різку флюоресценцію фактично вдалося усунути добавкою заліза (яке можна виявити в спектрі за чіткими смугах 4270 А
). Ці три випробування все ще застосовують, але провідне значення набуває дослідження включень.