Варіювання співвідношення [Na2WO4]: [H3РО4] дозволило визначити, що для утворення комплексу Вентурелло необхідно, щоб на 1 моль Na2WO4 припадало понад 1 благаючи ортофосфорної кислоти (табл. 2).
Вплив змісту ортофосфорної кислоти в реакційній масі на процес епоксідірованія олеїнової кислоти представлений в таблиці 3.
Таблиця 3. Вплив мольного співвідношення [Na2WO4]: [H3PO4] на показники процесу епоксідірованія олеїнової кислоти і характеристику продуктів
[> C = C<]:[Н2О2]=1:1,2, мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.; [Na2WO4]:[АМП]=1:0,8, мольн. Т=65 оС.
Агент міжфазного переносу
* Час досягнення повної конверсії пероксиду водню (теж і в табл. 4, 5, 7-9)
Аналізуючи таблицю 3 видно, що великий вплив на протікання реакції надає тип використовуваного агента міжфазного переносу, кращі результати були досягнуті в разі використання менш ліпофільного КАТАПАВ 1618С.50.
У міру збільшення кількості ортофосфорної кислоти в реакційній масі, спостерігається підвищення максимальної конверсії ДС субстрату. При цьому зростає і частка побічних реакцій, що йдуть як з розкриттям епоксидних циклів і освітою діолів (реакція I), так і з утворенням олігомерних продуктів (реакції II-IV), про що свідчить збільшення ступеня гідроксилювання і зниження кислотного числа продуктів реакції (табл. 3).
Внесок побічних реакцій (I-IV) збільшується з ростом часу реакції (часом знаходження продуктів епоксідірованія в кислому середовищі).
Менша конверсія ДС субстрату для співвідношення [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 1,5 (табл. 3) дозволяє припустити, що в міру протікання реакції і зростання конверсії пероксиду водню, pH водної фази зростає, при цьому утворюються менш активні пероксофосфовольфраматние комплекси .
Вплив температури і конверсії пероксиду водню на pH водної фази представлено на рис. 1.
Малюнок 1 - Вплив температури і конверсії пероксиду водню наpHводной фази
Аналізуючи рис. 1 можна відзначити, що по мерее витрачання пероксиду водню, pH водної фази поступово зростає, при цьому великий вплив на кислотність середовища надає температура. Так, при температурі ведення синтезу 65 оС, для мольної співвідношення [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 2,0 і 1: 2,5, по подоланні конверсії ДС субстрату кордону в 75% можна очікувати утворення менш активного пероксофосфовольфраматного комплексу PW2.
Подальші дослідження проводились з використанням КАТАПАВ 1618.С50, при мольному співвідношенні [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 2,0.
Для скорочення часу реакції і підтримці pH водного середовища на необхідному для освіти PW4 комплексу рівні було розглянуто вплив на процес епоксідірованія температури.
Аналізуючи вплив температури на утворення побічних продуктів (табл. 4), можна відзначити зростання частки реакцій олігомеризації (реакції II-IV) у міру збільшення температури синтезу, про що свідчить зниження кислотного числа продуктів.
Таблиця 4 - Вплив температури на процес епоксідірованія технічної олеїнової кислоти
[> C = C<]:[Н2О2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[H3PO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,0:0,8, мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.;
Збільшення частки пероксиду водню в мольному співвідношенні [> C = C<]:[H2O2] от 1:0,75 до 1:1,5 приводит к росту конверсии ДС на 12%, при этом степень эпоксидирования с 57,8% падает до 49,4. Лучшие результаты достигаются в случае соотношения [>C = C<]:[H2O2]=1:1,00– конверсия ДС субстрата составила 84,3%, СЭ – 63,9%, СГ – 20,4%, малая разница в КЧ продуктов реакции для соотношений [>C = C<]:[H2O2]=1:0,75и 1:1,00 свидетельствует о незначительном увеличении доли побочных процессов.
Ймовірно, неповна конверсія ДС (що не перевищує 90%) пов'язана з тим, що технічна ОК включає в себе як моноеновие, так і ді-і тріеновие кислоти (табл. 6). Епоксидування моноенових кислот йде досить легко, в той час як епоксидування молекул, які вже мають епоксидні групи, в присутності пероксофосфовольфраматов за рештою подвійних зв'язках протікає важче. Більш кращим стає гідратація епоксидних груп з утворенням діолів:
Таблиця 6 - Склад використовуваної для епоксідірованія олеїнової кислоти
Умовна форма запису
Насичені вищі жирні кислоти
Моноеновие вищі жирні кислоти
Закінчення табл. 6
Дієнові вищі жирні кислоти
Тріеновие вищі жирні кислоти
За теорією, у разі епоксідірованія лише 1 подвійний зв'язку ненасичених кислот конверсія ДС складе 71,8%; в разі епоксідірованія 1 ДС моноенових кислот і 2 ДС лінолевої і ліноленової кислот конверсія ДС досягне 94,4%. Зіставивши ці цифри з досягнутим в ході експериментів максимальним значенням конверсії ДС (88,4%) можна стверджувати, що в реакції беруть участь лише ДС моноенових ЖК і не більше 2 ДС ді-і тріенових ЖК.
Таким чином, ефективність епоксідірованія багато в чому пов'язана зі складом використовуваного субстрату. Найбільш ефективно епоксидування протікає в разі утримання в субстраті переважно лише моноенових ЖК. Частка реакцій олігомеризації більшою мірою визначається температурою, в той час як утворення діолів - часом знаходження продуктів епоксідірованія в кислому середовищі.
Оптимальні умови для епоксідірованія технічної олеїнової кислоти: температура 65 ° С; молярний співвідношення реагентів і компонентів каталітичного комплексу - [> C = C<]:[H2O2]=1:1,0 [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055,[Na2WO4]:[H3PO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,0:0,8.
2 Отримання епоксідірованние соняшникової олії в дослідно-промислових умовах
Наступним етапом дослідження було масштабування розробленого способу епоксідірованія - апробація його в дослідно-промислових умовах на ТОВ «ПКФ Сінгер», м Зеленодольськ.
Як об'єкт епоксідірованія при веденні процесу в дослідно-промислових умовах було вибрано соняшникову олію, в ролі агента міжфазного переносу використовувався КАТАПАВ 1618.С50. Вибір в якості субстрату соняшникової олії обумовлений його доступністю (ціною) і наявністю попиту на ЕРМ (стабілізація галогенсодержащих полімерів).
Епоксидування здійснювалося в вертикальному місткості реакторі з нержавіючої сталі об'ємом 1 м3, оснащеному мішалкою якірного типу (частота обертання 80 об / хв). Процес вели при атмосферному тиску.
Епоксидування рослинних масел на пероксофосфовольфраматной каталітичної системі характеризується виділенням значної кількості тепла, найбільш інтенсивно воно виділяється на самому початку реакції. Так, при початковій температурі реакційної маси 50 оС і введенні пероксиду водню в 1 прийом спостерігався стрибок температури до 104 оС, при цьому внаслідок закипання водної фази реакційної маси спостерігається значне піноутворення (табл. 7).
Таблиця 7 - Вплив початкової температури реакції на показники процесу епоксідірованія соняшникової олії
Концентрація H2O2 - 37% водн .; [> C = C<]:[H2O2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[КАТАПАВ С1618.С50]:[H3PO4]=1:0,8:2,6, мольн.; [Na2WO4]: [>C = C<]=0,0055:1, мольн.
Час реакції, ч.
Проведення епоксідірованія при меншій температурі (43 ° С) призводить до збільшення тривалості реакції до 20 годин, але температура реакційної маси при цьому не перевищує 45 оС, відсутня піноутворення. Невисока ступінь епоксідірованія в обох випадках пов'язана з неселективним розкладанням пероксиду водню на пероксофосфовольфраматах.
Для вирішення виявлених проблем - перегріву реакційної маси і неселективного розкладання пероксиду водню при збереженні температури на оптимальному рівні, виявленому в ході лабораторних досліджень (до 80 оС), були розглянуті прийоми, характерні для екзотермічних процесів: 1) зниження концентрації каталітичного комплексу; 2) поступове введення окислювача (табл. 8).
Таблиця 8 - Умови проведення синтезів і показники епоксідірованія соняшникової олії
Концентрація H2O2 - 37% водн .; [> C = C<]:[H2O2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[КАТАПАВ С1618.С50]:[H3PO4]=1:0,8:2,6, мольн.; [Na2WO4]:[>C = C<]=0,0055:1, мольн, Т=75 оС.
Час реакції, ч.
* [> C = C<]:[H2O2]= 1:1,2,мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4] = 1:0,0030, мольн.
** Швидкість подачі H2O2 в реакційну масу - 150 кг / год
*** Швидкість подачі H2O2 в реакційну масу - 50 кг / год
З таблиць 7 і 8 видно, що скорочення тривалості процесу при збільшенні температури реакції з 43 до 75 оС позитивно впливає на конверсію ДС і СЕ. Відхилення від заданої температури синтезу - розігрів реакційної маси до 92 ° С (досвід 2, табл. 8) призводить до зростання неселективного розкладання пероксиду водню, при цьому конверсія ДС знижується на 20%.
Найбільш ефективно регулювання температури реакційної маси здійснюється в разі рівномірного дрібного введення H2O2 зі швидкістю 50 кг / год.
Проведена оптимізація дозволяє отримати продукт з епоксидним числом понад 6,2% і залишкової ненасиченістю (ЙЧ близько 25 г I2 / 100 г).
Найбільш простим методом для досягнення зростання конверсії ДС субстрату є зміна співвідношення [> C = C<]:[H2O2]. Влияние на процесс увеличения избытка пероксида водорода относительно субстрата представлено в таблице 9.
Таблиця 9 - Вплив співвідношення [> C = C<]:[H2O2] на показатели процесса и характеристики продукта
[> C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.; [Na2WO4]:[H3РО4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,6:0,8, мольн. Скорость подачи H2O2 – 50 кг/час. Т=75 оС.
На основі розробленої технології епоксідірованія рослинних масел пероксидом водню в умовах міжфазного каталізу була запропонована принципова схема процесу на базі реактора змішування періодичної дії, оснащеного пропелерної мішалкою (рис. 2).
Малюнок 2 - Принципова схема процесу епоксідірованія рослинних масел пероксидом водню на пероксофосфовольфраматной каталітичної системі
Водна фаза, що представляє собою суміш розчину пероксиду водню, вольфрамату натрію і ортофосфорної кислоти, готується окремо від фази органічної - суміші рослинного масла і агента міжфазного переносу. Спочатку в реактор надходить органічна фаза, після її нагрівання при працюючому пристроями до неї подається водна фаза. З реакційного вузла суміш подається на центрифугу, де відбувається поділ епоксідірованние масла, води і каталізатора. Після відмивання ЕРМ від залишків фосфорної кислоти теплою водою (40 ° С), водно-масляна суміш надходить на відцентровий екстрактор, на виході, з якого отримуємо готовий продукт. Водні потоки після центрифуги і відцентрового екстрактора нейтралізуються 2-8% розчином гідроксиду натрію. Після поділу, каталітичний комплекс повертається в процес (рис. 2).
3 Використання епоксідірованние продуктів в якості компонентів каркасної гумової суміші
Згідно з літературними даними епоксидні сполуки можуть значно поліпшити технологічні і фізико-механічні властивості гумових сумішей і вулканизатов за умови оптимальної їх дозування. Цей оптимум визначається як індивідуальної сумісністю епоксиду з еластомером, так і часткою реакцій щеплення молекул епоксиду до ланцюга полімеру. Таке щеплення найбільш імовірна в разі приготування гумових сумішей на основі поліізопрену. Зазвичай при розгляді епоксидних з'єднань в якості модифікаторів оптимум дозування знаходиться на рівні, що не перевищує 2 мас.ч. на 100 мас.ч. еластомеру. Тому для випробування отриманих нами епоксідірованние продуктів була обрана рецептура каркасної гуми для легкових радіальних шин на основі композиції натурального і синтетичного изопренового каучуку, в якій заміні піддавалися нафтове масло ПН-6 і стеаринової кислоти, їх дозування 3 і 1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку відповідно.
Склад даної гумової суміші, мас.ч. натуральний каучук SVR 3L - 18,2; СКІ-3 - 81,8; техвуглець П 245 - 10,0; техвуглець П 514 - 45,0; масло ПН-6 / ЕПМ - 3,0; стеаринова кислота / ЕОК - 1,0; інші пом'якшувальні - 5,5; сірчана вулканизующего група - 10,8; противостарители - 0,7; підсилювачі адгезії - 4,0. Гумова суміш готувалася в лабораторному гумозмішувачах в 2 стадії.
В якості альтернативи Мягчители ПН-6 розглядалося соняшникову олію зі ступенем епоксідірованія 46 і 69% (ЕПМ-46, ЕПМ-69). Продукт епоксідірованія технічної олеїнової кислоти (ЕОК) розглядався в рецептурі замість стеаринової кислоти.
Таблиця 10 - Технологічно властивості гумових сумішей містять епоксідірованние продукти
Ефективність модифицирующего впливу епоксидних сполук багато в чому пов'язана як з концентрацією епоксидного кисню, так і функціональністю з'єднань. Ймовірно, саме функціональність в даному випадку визначає дію масла: ЕПМ-46 - пластифицирующее (2 епоксидних циклу в тригліцериди); ЕПМ-69 - модифікуючу (3 епоксидних циклу в тригліцериди).
Оцінити ефективність мягчителей можна порівнянням якості змішання в гумової суміші при їх застосуванні, а також стійкістю гумових сумішей до подвулканізаціі.
Так, оцінюючи якість змішування зі зміни модуля зсуву (модуля накопичення) при різних деформаціях (рис. 3) і стійкість до подвулканізаціі (табл. 10), можна зробити висновок, що ЕПМ-46 ефективніший мягчитель, ніж ПН-6. Використання масла з більшим ступенем епоксідірованія (ЕПМ-69) не дає ефекту поліпшення диспергування інгредієнтів (рис. 3), але призводить до поліпшення шпріцуемості гумових сумішей, про яку можна судити за меншими значеннями тангенса кута механічних втрат при високих амплітудах деформації зсуву (рис. 4), при цьому стійкість гумових сумішей до подвулканізаціі також перевищує рівень контрольної суміші з ПН-6.
Малюнок 3 - Залежність модуля накопленіяG 'від амплітуди деформації зсуву гумових сумішей (t = 100 ° С. = 1 Гц):
Малюнок 4 - Зміна тангенса кута механічних потерьTg? Від амплітуди деформації зсуву:
Застосування епоксідірованние продуктів не робить істотного впливу на кінетику вулканізації. Можна відзначити позитивну динаміку на збільшення плато вулканізації, яке визначається за часом реверсії (табл. 11).
Таблиця 11 - Вплив заміни ПН-6 і стеаринової кислоти відповідно на ЕПМ і ЕОК на показники вулканізації (T = 155 оС)
Продукт епоксідірованія технічної олеїнової кислоти в цій рецептурі, в цілому, проявив себе як ефективний активатор вулканізації, що забезпечує хорошу кінетику вулканізації, при цьому надає він, і позитивний вплив на когезійну міцність гумової суміші.
Використання ЕПМ зі ступенем епоксідірованія 46-69% дозволяє отримувати гуми з необхідним комплексом властивостей. При цьому варіюванням ступеня епоксідірованія соняшникової олії можна впливати на технологічні властивості гумових сумішей: когезійну міцність, диспергування інгредієнтів, шпріцуемость.
1) Показано, що при епоксідірованія технічної олеїнової кислоти, що містить моно-, ди-і тріеновие жирні кислоти, пероксидом водню в умовах міжфазного каталізу на пероксофосфовольфраматной каталітичної системі, що утворюється insitu епоксідірованія піддається не більше 2 подвійних зв'язків тріенових жирних кислот.
2) Оптимальними для епоксідірованія технічної олеїнової кислоти є умови: Т = 65 оС; молярний співвідношення реагентів і компонентів каталітичного комплексу - [> C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, [>C = C<]:[H2O2]=1:1,0, [Na2WO4]:[H3PO4]=1:2,0, [Na2WO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:0,8, позволяющие достигнуть значений конверсии двойных связей и степени эпоксидирования субстрата, соответственно, 84,3 и 63,9%.
3) Проведено дослідно-промислові випробування пероксофосфовольфраматного методу епоксідірованія соняшникової олії. Показано, що для безпечного ведення процесу, епоксидування соняшникової олії необхідно вести при температурі до 80 ° С, здійснюючи рівномірний дробовий введення пероксиду водню в реакційну масу.
4) Напрацьовано партії епоксідірованние соняшникової олії, зі ступенем епоксідірованія 46,3-82,7%, в кількості 3,5 тонн.
5) Показана можливість заміни в рецептурі каркасних гумових сумішей легкових радіальних шин ароматичного мягчителя ПН-6 на епоксидоване соняшникову олію. Використання ЕПМ зі ступенем епоксідірованія 46% призводить до поліпшення технологічних властивостей: зниження в'язкості по Муні, збільшення пластичності, підвищення стійкості до подвулканізаціі гумової суміші, при збереженні фізико-механічних показників вулканизатов на рівні контольного зразка. Підвищення ступеня епоксідірованія соняшникової олії до 69% дозволяє розглядати його в якості модифікатора (велика конфекційну клейкість, 40% збільшення когезионной міцності, при кращій шпріцуемості гумових сумішей) при збереженні фізико-механічних показників вулканизатов на рівні зразка з Мягчители ПН-6.
Статті в збірниках наукових праць і матеріалах конференцій:
Здобувач Милославський Д.Г.
Замовлення Тираж 100 прим.
Офсетний лабораторія КДТУ