Вперше каучук був виявлений в Еквадорі в XVIII столітті. На сьогоднішній день 60% натурального каучуку йде на виробництво шин. Справжньою науково-технічною революцією став винахід синтетичних каучуків. Першим синтетичним каучуком, що мав промислове значення, був полібутадієновими (дивініловий) каучук, що вироблявся синтезом за методом С.В. Лебедєва (аніонна полімеризація рідкого бутадієну в присутності натрію), однак через невисокі механічних якостей застосовувався обмежено. У Німеччині бутадієн-натрієвий каучук знайшов досить широке застосування під назвою «Буна».
Каталізатори для синтезу каучуків
Синтез каучуку став значно дешевше з винаходом каталізаторів Циглера-Натта.
Каталізатори на основі титану були відкриті і запатентовані восени 1953 групою німецьких хіміків під керівництвом Карла Циглера, при цьому заявлялася здатність синтезувати високомолекулярний поліетилен. Перший час знайдені сполуки називалися змішаними мюльхаймскімі каталізаторами за місцем розташування лабораторії (Мюльхайм-на-Рурі), однак незабаром за ними закріпилася назва каталізаторів Циглера.
Для синтезу упорядкованих полімерів, в першу чергу альфа-олефінів, каталізатори були використані італійцем Джуліо Натта, дружити і співробітничав з Циглером з 1940-х років і який переконав компанію Montecatini, де Натта працював консультантом, викупити права на використання результатів Циглера.
За ці досягнення Циглеру і Натті в 1963 році була присуджена Нобелівська премія з хімії.
Отриманий Циглером поліетилен низького тиску був надто «жорстким» і незручним для переробки. Температура його розм'якшення і щільність виявилися значно вище, ніж у широко відомого в той час поліетилену високого тиску, створеного англійськими хіміками перед Другою світовою війною.
Натта вирішив застосувати ціглеровскій каталізатор до пропілену. Перші експерименти з тріалкілалюмініем і тетрахлорид титану (каталізатор Циглера) в якості продуктів давали суміш поліпропіленів з аморфними і кристалічними фракціями. Тоді, дещо модифікувавши каталізатор (замість ТiCl4 був використаний ТiCl3), Натта отримав новий клас синтетичних високомолекулярних сполук - стереорегулярность полімери.
Трохи шкільної хімії
Нагадаємо, що полімерами називаються високомолекулярні речовини, що складаються з великих молекул ланцюгового будови (від грец. «Полі» - багато, «мерос» - частина).
Наприклад, поліетилен, що отримується при полімеризації етилену CH2 = CH, має таку будову:
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-. або (-CH2-CH2-) n
Молекула полімеру називається макромолекулою (від грец. «Макрос» - великий, довгий).
Молекулярна маса макромолекул досягає десятків сотень тисяч (і навіть мільйонів) атомних одиниць.
Хімічна будова макромолекул, від якого в першу чергу залежать властивості матеріалу, - це порядок з'єднання структурних ланок у ланцюзі.
Полімери, у яких структурні ланки симетричні, називаються регулярними.
Що стосується просторової форми макромолекул полімерів, то вона буває трьох видів. Лінійної формою, коли одна ланка слід за іншим, відрізняються поліетилен низького тиску і невулканізовані натуральний каучук. Розгалужена форма характерна для поліетилену низького тиску. Просторова (тривимірна або сітчаста) форма специфічна для вулканізованого каучуку.
Стереополімери - нове слово в оргсінтезу
Повертаючись до катализаторам Циглера-Натта, відзначимо, що в 1954 році Натта і його колеги відкрили метод каталітичної полімеризації пропілену, при якому утворюється високомолекулярний продукт відрізнявся тим, що всі бічні ланцюги кожного мономерного ланки в ньому були розташовані по одну сторону молекули, а не орієнтовані абияк.
Натта виявив, що новий полімер був міцним, мав високу точкою плавлення, високим ступенем кристалічності і в багатьох відносинах перевершував поліетилен, отриманий Циглером. Проведені ним рентгенографические і електронографічні дослідження нового матеріалу з метою встановлення його молекулярної структури показали, що нові каталізатори Циглера викликали освіту макромолекул з незвичайним регулярним атомним просторовим співвідношенням. Отримання кристалічного поліпропілену відкрило нову область полімерної хімії - стереоспецифічні полімеризацію. Новий клас полімерів з об'ємно упорядкованою структурою отримав назву стереорегулярних, а каталітичні системи на основі тріалкілалюмінія і трихлорида титану та інші подібні стали називати каталізаторами Циглера-Натта. Ці каталізатори дозволяють хімікам здійснювати повний контроль над структурою і просторової орієнтацією нових полімерів.
За допомогою дружини, професора лінгвістики, Натта розробив номенклатуру стереорегулярних полімерів і отримав всі мислимі типи регулярних структур: сіндіотактіческіе, ізотактичний, а також атактические з різним ступенем регулярності, лінійні нерозгалужені полімери інших моноолефінов. Всі ці складні назви, які Натті підказала його дружина-лінгвіст, позначають тривимірну орієнтацію макромолекул.
Каталізатори Циглера-Натта здешевили виробництво синтетичних каучуків, і завдяки цьому в сучасній промисловості набули широкого поширення всіх можливих етилен-пропіленові каучуки, скорочено іменовані СКЕП (подвійні сополімери) або СКЕПТ (потрійні сополімери етилену, пропілену та диена).
Довідка:
ЕТИЛЕН-пропіленова каучуку - синтетичні каучуки, продукти сополимеризации етилену з пропиленом або терполімери цих двох мономерів з несопряжённим дієнах, що вводиться для полегшення вулканізації (зазвичай етіліденнорборнен, іноді дициклопентадієн) .Загальна формула етилен-пропіленових каучуків: [= СН2СН2 =] n [= СН2СН (СН3) =] m. Етилен-пропіленові каучуки отримують сополимеризацией етилену з пропиленом і дієнах із застосуванням каталітичних систем, наприклад, використовуючи каталізатори Циглера-Натта в присутності важких вуглеводневих розчинників або в суспензії в рідкому пропілену, або каталізатори, які складаються з алкілпроізводних алюмінію і сполук ванадію або титану. Етилен-пропіленові каучуки можуть бути синтезовані методом розчинної полімеризації, що протікає в рідкому пропілену. Можливо їх отримання газофазной полімеризацією.
Молекулярна маса етилен-пропіленових каучуків становить 80-250 тисяч одиниць; щільність 850-870 кг / м3; температура склування від -55 до -70 ° С. Етилен-пропіленові каучуки стійки до впливу окисних і агресивних середовищ. Вони мало набухають в полярних розчинниках, але нестійкі до дії вуглеводневих масел і неполярних розчинників. За озоностойкості, світлостійкості і атмосферостойкости етилен-пропіленові каучуки перевершують інші типи синтетичних каучуків. Вони теплостойки до 150 ° С, маслостойки, зносостійкі, мають гарні діелектричні властивості; вулканізуються органічними пероксидами, сірої, фенолформальдегідними смолами. Гуми на основі етилен-пропіленових каучуків володіють хорошими характеристиками міцності і еластичними властивостями. Вони атмосферостойки, хімічно стійкі, хороші діелектрики; застосовуються в кабельній промисловості для ізоляції проводів і кабелів, у виробництві автомобільних прокладок, для виготовлення приводних ременів, транспортерних стрічок, рукавів, прокладок для агресивних рідин, захисного одягу, хімічної апаратури.
Золотий вік полімерів
Наступного року було розпочато промислове виробництво ізотактичного поліпропілену у формі пластика, а потім у формі прядильних волокон і міцної плівки.
Не зайвим буде зауважити, що каталізатори Циглера-Натта дозволили синтезувати найрізноманітніші матеріали, абсолютно ідентичні натуральному каучуку.
Компанія «Гудріч» застосувала ціглеровскій каталізатор для полімеризації дієнів (класу вуглеводнів, що містять два подвійні зв'язки вуглець - вуглець). Так вперше був синтезований полімерний продукт - цис-1,4-поліізопрен - основний компонент натуральної гуми. Слідом за цим Натта отримав ще кілька нових видів каучуку. У своїй вступній промові від імені Шведської королівської академії наук Арне Фредга відгукнувся про дослідження Циглера як «про блискучу роботу по металоорганічних сполук, яка несподівано привела до нових реакцій полімеризації і таким чином проклала шлях новим, надзвичайно плідним виробничих процесів».
Два десятиліття, що прийшли були з тисяча дев'ятсот п'ятьдесят-чотири роком, можна назвати «золотим віком» науки полімерів. І не тільки тому, що багато нові полімери виявилося можливим синтезувати за допомогою каталізатора Циглера-Натта. Використання каталізатора призвело до створення альтернативних шляхів синтезу полімерів.
Подвійні (СКЕП) і потрійні (СКЕПТ) етилен-пропіленові каучуки завдяки високій озоно- і атмосферостойкости, стійкості до агресивних рідин, низької щільності сополимера і доступною сировинній базі представляють великий промисловий інтерес. Етилен-пропіленові каучуки широко використовуються в автомобільній і будівельній промисловості, у виробництві гумотехнічних виробів, герметиків, клеїв і присадок до мастил.
В автомобільній промисловості це ущільнювачі стекол, бампери автомобілів, різні прокладки. Всього на кожен автомобіль витрачається приблизно 15-30 кг СКЕПТ.
У будівельній промисловості СКЕПТ використовують у віконних рамах як ущільнювачі стекол, для ізоляції фундаментів будівель, в якості покрівельних матеріалів тощо.
Вельми ефективний напрямок використання СКЕПТ - олефінових термоеластопласти, які отримують змішанням етилен-пропіленова каучуку і поліпропілену в шнекових апаратах приблизно в рівних співвідношеннях. Олефінових термоеластопласти можуть перероблятися в різні вироби шприцеванием на шнекових агрегатах. Відмінною особливістю термоеластопластів є можливість їх багаторазового переробки, тобто багаторазового використання. В даний час близько 30% СКЕПТ використовується у вигляді термоеластопластів.
Промислове виробництво СКЕПТ було розпочато близько 30 років тому, і за ці роки область їх застосування безперервно розширювалася. В даний час вони є найбільш поширеними еластомерами для виробництва герметизирующих систем і шлангів для автомобілів, віконних ущільнювачів, покрівельних матеріалів, ізоляції дроту і кабелів. Сьогодні має місце подальше розширення ринку цих каучуків. Останні успіхи пов'язані із застосуванням СКЕПТ для герметизації резервуарів та водостоків в промислових установках.
Інтерес представляють також динамічні термоеластопласти (ДТЕП) на основі етилен-пропіленових каучуків і полімерів олефінів - поліетилену, поліпропілену та інших, використання яких постійно розширюється. Такі матеріали добре формуються, мають широкий температурний інтервал застосування (від -60 до + 125 ° С), малоподвержени всім видам старіння, характеризуються високими діелектричними показниками і тому призначені для використання в машинобудуванні, електротехніці, виробництві товарів народного споживання.
Етилен-пропіленові каучуки - це найлегші каучуки. Властивості їх залежать від змісту і варіації етиленових ланок в кополімерних ланках. Етилен-пропіленовий каучук не містить подвійних зв'язків в молекулі, він безбарвний, має відмінну стійкість до впливу тепла, світла, кисню і озону. Для насичених етилен-пропіленових каучуків застосовується перекисна вулканізація. Каучук етилен-пропілен-дієновий (СКЕПТ), який містить часткову ненасиченість зв'язків, допускає вулканізацію з сіркою. Але він трохи менше стійкий до старіння, ніж етилен-пропіленовий каучук.
Насичений характер етилену з пропиленом позначається на властивостях гум на основі цього каучуку. Стійкість даних каучуків до тепла і старіння набагато краще, ніж у бутадієнстирольного і натурального каучуку. Готові гумові вироби мають також відмінну стійкість до неорганічних або високополярние рідин, таким як кислоти, луги і спирти. Властивості гуми на основі даного виду каучуку не змінюються після витримування її протягом 15 діб при 25 ° С в 75% -ної і 90% -ної сірчаної кислоти і в 30% -ної азотної кислоти. З іншого боку, стійкість до алифатическим, ароматичним або хлорвмісних вуглеводнів досить низька.
Всі види етилен-пропіленових каучуків наповнюються ущільнюючими наповнювачами, такими як сажа, щоб надати хороші механічні властивості. Електричні, ізоляційні та діелектричні властивості чистого етилен-пропіленова каучуку екстраординарні, але також залежать від вибору наповнюють інгредієнтів. Їх еластичні властивості краще, ніж у багатьох синтетичних каучуків, але вони не досягають рівня натурального каучуку і бутадієнстирольного каучуку. Ці каучуки мають два значні недоліки. Вони не можуть бути перемішані з іншими простими каучуками і нестійкі до впливу масла.
технології виробництва
Існує два способи синтезу етилен-пропіленових каучуків: в розчині і в суспензії. Крім того, розроблено технологію газофазной полімеризації, що вимагає значно менших енергетичних витрат і дозволяє отримувати каучук в гранульованої формі.
У першому способі в якості розчинників зазвичай застосовують аліфатичні вуглеводні, оскільки при використанні ароматичних сполук можлива побічна реакція їх алкілування етиленом і пропиленом.
Застосовують як індивідуальні вуглеводні (гексан), так і їх суміші (гексаново фракцію або бензини спеціальних марок). Концентрація полімеру в розчині невисока; наприклад, при полімеризації в циклогексане вона не перевищує 7-8%, що призводить до значних енергетичних витрат. Але при більш високих концентраціях полімеру в'язкість розчину значно зростає, і регулювання процесу стає неможливим.
Своєрідність процесу полягає в тому, що необхідно постійно підтримувати заданий співвідношення мономерів в полімеризаторів. Тому якщо проводити полімеризацію в каскаді реакторів, то після кожного апарату необхідно контролювати склад полімеризується суміші і проводити його коригування. Це ускладнює процес, тому зазвичай полімеризацію проводять в одному або в двох послідовно з'єднаних апаратах в умовах відсутності парової фази.
Другий спосіб отримання етилен-пропіленових каучуків складається в проведенні процесу в середовищі, що не розчинюючої утворюється сополімер, наприклад в пропілену або метилхлориді, тобто в суспензії. У лабораторіях РН-ЦИР вчені «Роснефти» успішно працюють над найперспективнішими технологіями отримання синтетичних каучуків, щоб забезпечити потреби в цих матеріалах вітчизняну промисловість і вийти на світові ринки.