C25D11 / 10 - що містять органічні кислоти
Власники патенту RU 2393275:
Беспалова Жанна Іванівна (RU)
Дьячішін Анатолій Сильвестрович (RU)
Клушин Віктор Олександрович (RU)
Винахід відноситься до геліотехніці і може бути використано в сонячних колекторах, що застосовуються для тепло- і холодопостачання житлових і промислових будівель і установок. Спосіб полягає в попередньому знежирення, травлення поверхні і нанесенні покриття електрохімічним способом. При цьому додатково після стадії травлення проводять стадію розпушення поверхні, яка полягає в хімічному цинкування з лужного розчину, з подальшим зняттям цинку в розчині ортофосфорної кислоти, а процес нанесення покриття проводиться на змінному асиметричному струмі при співвідношенні середнього катодного і анодного струмів 1,5: 1 і напрузі від 8 до 15 В при використанні електроліту з температурою 25 ± 5 ° с наступного складу, г / л: Al2 (SO4) 3 · 18H2 O 35,0; NiSO4 · 7H2 O 35,0; формалін 1,5; лимонна кислота 1,0. Технічний результат: підвищення ефективності перетворення колектором сонячної енергії в теплову і зниження вартості покриття. 1 табл.
Винахід відноситься до геліотехніці і може бути використано в сонячних колекторах, що застосовуються для тепло- і холодопостачання житлових і промислових будівель і установок.
Селективні покриття - оптичні покриття, призначені для нанесення на зовнішню поверхню поглинає панелі сонячного колектора, що перетворює електромагнітне випромінювання Сонця в тепло.
Ефективність селективної поверхні вимірюється коефіцієнтом поглинання Ас сонячної енергії, відносної випромінює здатністю ε довгохвильової теплової радіації і ставленням поглинальної здатності до випромінювальної Ас / ε.
Для забезпечення високої ефективності роботи панелі сонячного колектора необхідно, щоб відносний інтегральний коефіцієнт поглинання поверхні колектора в спектрі випромінювання Сонця Ас наближався до 1,0, а відносний інтегральний коефіцієнт власного випромінювання 8 поверхні колектора, зверненої до Сонця, в інтервалі температур поверхні 50-200 ° З наближався до нульової величини. Чим вище значення Ас / ε, тим ефективніше колектор перетворює електромагнітне випромінювання Сонця в тепло.
Для отримання такого роду покриттів використовують різні методи осадження з парогазової фази - хімічний і електрохімічний.
Селективні покриття повинні оцінюватися по можливості їх нанесення на певний матеріал теплоприемника, в якості якого використовують різні матеріали, зокрема метали: алюміній, сталь, нікель, титан, срібло, мідь і ін.
Використання алюмінію знайшло найбільш широке застосування завдяки його специфічним фізико-механічних і теплофізичних характеристик при відносно невисокій вартості.
Вартість є важливим фактором, оскільки застосування селективних покриттів або знижує витрати на інші елементи сонячного колектора, або значно покращує характеристики колектора шляхом підвищення робочої температури, одержуваної від сонячного колектора, або шляхом збільшення загальної кількості енергії, що поглинається.
Відомий спосіб отримання багатошарового покриття для сонячного колектора на внутрішній поверхні циліндра з алюмінієвої фольги (патент RU №2133928), що полягає в напиленні шару титану з подальшим реактивним напиленням у вакуумі шару нестехіометріческого металоїди титану, який отримують реактивним напиленням в атмосфері CO2 або N2 при парціальному тиску кожного газу в діапазоні (2,5-8,0) · 10 -2 Па з подальшим осадженням твердого аморфного вуглець матеріалу в тліючому розряді в вакуумі в парах органічних або елементоо рганіческіх з'єднань при парціальному тиску їх в межах від 10 до 20 Па.
Отримується таким способом покриття має досить низький коефіцієнт випромінювання (ε≈0,04), але при цьому недостатньо високий коефіцієнт поглинання в сонячному спектрі (Ac = 0,94), що в кінцевому рахунку не забезпечує необхідну ефективність роботи колектора. Крім того, застосування даного способу обмежується складністю і багатостадійний процес нанесення із застосуванням спеціальних газових середовищ (CO2 або N2) і глибокого вакууму, а також використанням складного технологічного обладнання та багаторазового контролю якості покриття на всіх стадіях процесу.
Відомий також спосіб (патент RU №2044964), суть якого полягає в послідовному осадженні двох шарів з тліючого розряду в парах органічних або елементоорганічних сполук на металеву поверхню колектора. Покриття складається з металевого підшару, що є частиною поверхні колектора, зверненої до Сонця, першого шару, обложеного з тліючого розряду в парах бензолу при тиску 10 -2 мм рт.ст. щільності струму розряду 0,7 А / м 2. напрузі горіння розряду 4,0 кВ при частоті 50 Гц.
Покриття, отримані таким способом, мають наступні характеристики: Ac ≈0,92-0,94; ε≈0,07-0,08, що вказує на їх високу ефективність. Але при цьому сам спосіб отримання покриттів досить складний і небезпечний, так як процес осадження проводиться в парах бензолу з тліючого розряду і вимагає складного спеціального технологічного обладнання, що значно підвищує вартість готового виробу.
Найбільш простий, з точки зору реалізації в промислових масштабах, електрохімічний спосіб нанесення функціональних покриттів, який одночасно є і найменш витратним.
Відомий, наприклад, спосіб, описаний в А.с. №802409 та полягає в попередній підготовці металу, нанесенні на поверхню безпористого шару в розчині, що містить борну, винну або лимонну кислоти і / або їх солі при температурі 5-45 ° С, напрузі постійного струму 30-100 В, а потім нанесенні пористого шару в розчині, що містить аніони шестивалентного хрому при температурі 40-50 ° с і напрузі постійного струму 20-80 в протягом 20-90 хвилин з подальшим електрохімічним фарбуванням в розчинах солей металів.
Поряд з перевагами цього способу, слід виділити і його недоліки, такі як многостадийность, тривалість, підвищена напруга при проведенні процесу, і як результат, щодо високе енергоспоживання.
Як прототип розглянемо електрохімічний спосіб нанесення покриттів, описаний в патенті RU №2096534, який полягає в нанесенні покриттів в умовах електроіскрових розрядів в гальваностатичного режимі при щільності постійного струму 3-10 А / дм 2 протягом 5-20 хвилин при кінцевому напрузі формування 90- 150 в для алюмінію в водному розчині електроліту, що містить дигидрофосфат натрію, ферроцианид калію, вольфрамат або молибдат натрію.
До недоліків методу можна віднести відносно високі щільність струму і напруга формування шару, що веде до значних енерговитрат, а також високу вартість хімічних реагентів, що використовуються при виготовленні електролітів.
Технічною задачею, на вирішення якої спрямовано даний винахід, є розробка способу отримання селективного покриття, що дозволяє підвищити ефективність перетворення колектором сонячної енергії в теплову шляхом збільшення інтегрального коефіцієнта поглинання Ac і зниження інтегрального коефіцієнта випромінювання ε покриття при зменшенні вартості покриття за рахунок оптимізації технологічного процесу з використанням типового обладнання і зниження вартості енерговитрат і хімічних реагентів.
Поставлена задача вирішується за допомогою запропонованого електрохімічного способу отримання селективного покриття, що включає після стадії травлення стадію розпушення поверхні, яка полягає в хімічному цинкування з лужного розчину з подальшим зняттям цинку в розчині ортофосфорної кислоти, при цьому процес нанесення покриття ведуть на змінному асиметричному струмі при співвідношенні середнього катодного і анодного струмів 1,5: 1, напрузі від 8 до 15 В і використанні електроліту температурою 25 ± 5 ° С наступного складу, г / л:
Лимонна кислота - 1,0
Спосіб включає наступні операції:
- знежирення в розчині біхромату натрію (Na2 Cr2 O7) в воді (10 г / л).
Біхромат натрію вводиться для підвищення електропровідності розчину, зменшення наводоражіванія алюмінію і як інгібітор корозії алюмінієвих сплавів. Він застосований як найбільш економічно вигідний Хімреактив в розчині знежирення для даного процесу.
- травлення в розчині складу, г / л:
азотна кислота (HNO3) - 450-500;
сульфат міді (CuSO4 · 5H2 O) - 30-40;
азотнокислий натрій (NaNO3) - 5-10.
Концентрація азотної кислоти взята зі стандартного складу для травлення сплавів, що деформуються алюмінію. Сульфат міді вводиться для створення на поверхні алюмінію активних центрів шляхом відновлення міді на алюмінії і подальшому її стравлювання азотною кислотою. Концентрація сульфату міді встановлена дослідним шляхом. Введення азотнокислого натрію зумовлений тим, що іони натрію є каталізатором для відновлення міді на поверхні алюмінію.
- розпушення поверхні (хімічне цинкування).
Суть цієї операції полягає в тому, що на поверхню алюмінію наносили шар цинку за допомогою хімічного цинкування з лужного розчину. Цинк осідає на поверхню неоднорідне на створені попередньо активні центри і тому після зняття цинку поверхню алюмінію набуває дуже розвинену мікроструктуру, яка збільшує коефіцієнт поглинання. Цинкування проводиться у водному розчині складу, г / л: NaOH - 134,0; ZnO - 34,0. При цьому в розчині буде відбуватися утворення гдроксіцінката: ZnO + 2NaOH + H2 O → Na2 [Zn (OH) 4].
Зняття шару цинку проводиться в 30% водному розчині ортофосфорної кислоти. В даному випадку хімічне цинкування застосовується для отримання розвиненою поверхні, а не як подслой для подальшого нанесення гальванічного покриття.
- електрохімічне нанесення покриття
Процес ведуть на змінному асиметричному струмі при співвідношенні середнього катодного і анодного струмів 1,5: 1, напрузі від 8 до 15 В і використанні електроліту температурою 25 ± 5 ° С наступного складу, г / л:
Лимонна кислота - 1,0.
Використання змінного асиметричного струму:
- благотворно впливає на отримання селективного покриття, що обумовлено періодичної пасивацією електродної поверхні, що наступає в анодний період, і зміною потоків розчиняються іонів металу до різних по геометричному розташуванню ділянок поверхні електрода;
- знижує енергоємність процесу до 10 кВт;
- зменшує вартість селективного покриття панелі сонячного колектора;
- дозволяє отримувати одношарове селективне покриття.
Склад електроліту для отримання селективного покриття забезпечує екологічну безпеку його нанесення шляхом виключення токсичних сполук (вольфрамату і молебдата натрію).
Пропонований спосіб отримання селективного покриття реалізується в такий спосіб.
Приклад 1. Виборче поглинає покриття наносили на пластини розміром 30 × 30 × 0,5 мм, виготовлені із сплавів алюмінію марки А 5 М. Перед оксидуванням поверхню виробів готували за вказаною вище методикою. Після чого на поверхню зразків наносили селективне покриття. Як електролізера використовували хімічний склянку об'ємом 200 мл; протівоелектроди - алюміній марки А 5 М. Перемішування розчину електроліту здійснювали за допомогою магнітної мішалки. Реактиви, що використовуються для приготування розчину електроліту, були марки «ч.д.а.» або «х.ч.». Оксидування проводили при співвідношенні амплітуд середнього катодного і анодного струмів 2: 1 і напрузі 8 В, температурі 25 ± 5 ° С і часу нанесення 1,5 хв. Коефіцієнт поглинання Ас, визначений за допомогою фотоколориметр марки ФМ - 50, склав 93,0%, а коефіцієнт випромінювання ε, певний на терморадіометре ТРМ - І, - 8,0%. Товщина покриття менше 1 мкм.
Приклад 2. Селективне поглинає покриття наносили на пластини розміром 30 × 30 × 0,5 мм, виготовлені із сплавів алюмінію марки А 5 М. Перед оксидуванням поверхню виробів готували за вказаною вище методикою. Після чого на поверхню зразків наносили селективне покриття. Як електролізера використовували хімічний склянку об'ємом 200 мл; протівоелектроди - алюміній марки А 5 М. Перемішування розчину електроліту здійснювали за допомогою магнітної мішалки. Реактиви, що використовуються для приготування розчину електроліту, були марки «ч.д.а.» або «х.ч.». Оксидування проводили при співвідношенні амплітуд середнього катодного і анодного струмів 1,5: 1 і напрузі 10 В, температурі 25 ± 5 ° С і часу нанесення 2,5 хв. Коефіцієнт поглинання Ас, визначений за допомогою фотоколориметр марки ФМ - 50, склав 94,0%, а коефіцієнт випромінювання ε, певний на терморадіометре ТРМ - І, - 6,0%. Товщина покриття менше 1 мкм.
Приклад 3. Виборче поглинає покриття наносили на пластини розміром 30 × 30 × 0,5 мм, виготовлені із сплавів алюмінію марки А 5 М. Перед оксидуванням поверхню виробів готували за вказаною вище методикою. Після чого на поверхню зразків наносили селективне покриття. Як електролізера використовували хімічний склянку об'ємом 200 мл; протівоелектроди - алюміній марки А 5 М. Перемішування розчину електроліту здійснювали за допомогою магнітної мішалки. Реактиви, що використовуються для приготування розчину електроліту, були марки «ч.д.а.» або «х.ч.». Оксидування проводили при співвідношенні амплітуд середнього катодного і анодного струмів 3: 1 і напрузі 15 В, температурі 25 ± 5 ° С і часу нанесення 3,0 хв. Коефіцієнт поглинання Ас, визначений за допомогою фотоколориметр марки ФМ - 50, склав 92,0%, а коефіцієнт випромінювання ε, певний на терморадіометре ТРМ - І - 8,0%. Товщина покриття менше 1 мкм.
Таким чином, найбільш оптимальними умовами отримання селективного покриття є режими прикладу 2.
Порівняльні умови отримання і властивості покриттів за пропонованим і відомим способом приведені в таблиці 1.