B82B3 - Виготовлення або обробка наноструктур
Власники патенту RU 2431600:
Установа Російської академії наук Інститут загальної та неорганічної хімії ім. Н.С. Курнакова РАН (ІЗНХ РАН) (RU)
Винахід відноситься до хімічної промисловості та нанотехнології. Отримують вуглецеві нанотрубки шляхом приведення в контакт суміші метану і водню з каталізатором. Процес проводять при підвищеній температурі і часу контактування каталізатора і суміші зазначених газів 10-60 хв. В якості каталізатора використовують кобальтат магнію Mg [CoO2] 2. Контактування каталізатора і суміші метану і водню складу 80 ÷ 95% об. метану і 5 ÷ 20% об. водню проводять при температурі 650 ÷ 750 ° С. Винахід дозволяє отримувати прямі вуглецеві нанотрубки, забезпечує високий вихід вуглецевих нанотрубок на одиницю маси каталізатора при високій продуктивності, забезпечує отримання продукту з високою многослойностью і однорідністю фракції по діаметру трубок. 1 мул. 1 табл.
Винахід відноситься до галузі хімічної промисловості, зокрема до каталітичного способу виробництва вуглецевих нанотрубок з метану. Отримані у такий спосіб вуглецеві нанотрубки можуть бути використані в якості силового наповнювача у виробництві композиційних і теплоізоляційних матеріалів.
Недоліком цього способу отримання нанотрубок є відносно висока вартість більшості газоподібних вуглеводнів і необхідність рециркуляції непрореагировавших газів для збільшення ступеня їх перетворення, що ускладнює практичну реалізацію цього способу. Крім того, одержувані за цим способом графітові нанотрубки часто мають форму спіралей, хаотично агрегованих у вигляді клубків. Такі графітові нанотрубки володіють низьким ступенем чистоти, тому що вони покриті зовні і всередині шаром невпорядкованого вуглецю, а на вільних кінцях нанотрубок, як правило, локалізовані частки каталізатора.
Широко поширений спосіб отримання вуглецевих волокон при високотемпературному розкладанні метану [A.Oberlin, M.Endo, Т.Koyama, J.Cryst. Growth 32 (1976) 335; G.Tibbetts, M.Devour, E.Rodda, Carbon 25 (1987) 367; F.Benissad, P.Gadelle at al. Carbon 26 (1988) 61]. Метан в суміші з воднем розкладається при одночасній подачі в реактор суспензії дисперсних частинок заліза, розміром близько 12 нм, при температурі вище 1000 ° С. За кілька секунд утворюються довгі вуглецеві нитки, що представляють собою не нанотрубки, а пиролитический вуглець, що є основним недоліком.
Другим недоліком є власне велика кількість, до 184%, відкладень аморфного вуглецю, що ускладнює подальше відділення вуглецевих нанотрубок від каталізатора.
Відомий спосіб отримання вуглецевого матеріалу шляхом піролізу вуглеводнів при температурах в інтервалі 400 ÷ 3000 ° С в присутності 0.01 ÷ 5 мас.% Летючого металлорганические каталізатора [US 4816289]. Одержуваний продукт являє собою вуглецеві волокна діаметром 0.1 ÷ 4.0 мкм або від 100 до 4000 нм, що не задовольняє визначенню нанорозмірних. Недоліками цього методу є також низька величина питомої виходу (кількість вуглецевого продукту, що утворюється на одиниці маси каталізатора) при високій вартості деяких вихідних компонентів.
Недоліком даного способу є низька продуктивність по одержуваному вуглецевого продукту.
У зв'язку з одночасним нагріванням і охолодженням підкладки в реакторі, а також пов'язаної з цим періодичністю проведення реакції піролізу спосіб є енергетично витратним.
Відомий спосіб отримання вуглецевих нанотрубок [RU 2146648] розкладанням вуглеводнів на залізовмісних каталізаторі при підвищеній температурі, що відрізняється тим, що для отримання вуглецевих нанотрубок використовують розкладання метану в присутності гранульованого каталізатора, що містить залізо, кобальт і оксид алюмінію. Розкладання метану ведуть при температурі не вище 650 ° С протягом 17 годин до повної дезактивації каталізатора, що відбувається в результаті блокування вуглецем активної поверхні каталізатора.
Отримують переважно прямі нанотрубки графітової природи, що не містять на своїй поверхні аморфного вуглецю.
Основним недоліком є низька продуктивність, що пов'язано з тривалістю процесу. Крім того, для запобігання утворення волокнистого вуглецю нетрубчатой структури, а також трубок з перекрученою морфологією структури (спіралі і конуси) процес ведуть при постійному перемішуванні каталізатора і утворюється на ньому вуглецевого матеріалу за допомогою додаткового обладнання, а саме Вібропривід.
Найбільш близьким за технічною суттю і досягається результату є спосіб отримання вуглецевих нанотрубок [RU 2338686] (прототип) в періодичному або безперервному режимі шляхом приведення в контакт суміші газоподібного вуглеводню і розчинника з каталізатором, що складається з активних металів і їх носіїв з витримкою в реакторі при заданій температурі реакції 800 ÷ 1000 ° С протягом 1 ÷ 45 хв. Зокрема, використовують каталізатор складу Cox Mg1-x O, де х = 0,0100 ÷ 0,1000, в якості активного металу використовують кобальт, а як носій MgO.
Другим недоліком є те, що отриманий продукт являє собою суміш багатошарових нанотрубок малих діаметрів 2 ÷ 10 нм, тобто одношарових, двошарових і максимум тришарових вуглецевих нанотрубок.
Ще одним недоліком є відносно висока температура реакції, що робить реалізацію способу за прототипом енергетично витратним.
Технічною задачею використання вуглецевих нанотрубок в якості силового наповнювача у виробництві композиційних і теплоізоляційних матеріалів є отримання продукту із середнім діаметром, рівним 15 ÷ 30 нм. Бажано, щоб стінки трубок були складені з п'яти-десяти шарів графіту, які представляли б собою вкладені одна в одну "циліндри" з графенових порожнин, розташовані як "річні кільця дерева" на відстані близько 0,34 нм один від одного.
Винахід направлено на дослідження способу отримання прямих вуглецевих нанотрубок, який забезпечує досить високий вихід вуглецевих нанотрубок на одиницю маси каталізатора при високій продуктивності, а також забезпечує отримання продукту з відносно високою многослойностью і однорідністю фракції по діаметру трубок, що визначає досягнення міцності, що пред'являються до конструкційних матеріалами.
Технічний результат досягається тим, що запропонований спосіб отримання вуглецевих нанотрубок шляхом приведення в контакт суміші метану і водню з каталізатором, що містить магній і кобальт, при підвищеній температурі і часу контактування каталізатора і суміші зазначених газів 10 ÷ 60 хв, що відрізняється тим, що в якості каталізатора використовують кобальтат магнію Mg [CoO2] 2. при цьому контактування каталізатора і суміші метану і водню складу 80 ÷ 95% об. метану і 5 ÷ 20% об. водню проводять при температурі 650 ÷ 750 ° С.
Заявлений температурний інтервал термічної обробки визначено експериментальним шляхом і є оптимальним для отримання однорідної фази неагрегірованних нанокристаллических гранул. Мінімальна температура обробки обумовлена тим, що нижче 650 ° С не відбувається повної дезактивації каталізатора. Верхня межа температури обумовлений тим, що при температурах вище 750 ° С структура нанотрубок різко погіршується, поряд з прямими спостерігається утворення трубок інших форм: викривлених, конічних і спіральних. Таким чином, температура обробки при 650 ÷ 750 ° С дозволяє отримувати найбільший вихід якісного кінцевого продукту.
Заявлений часовий інтервал 10 ÷ 60 хв визначається динамікою процесу формування вуглецевих нанотрубок, який в цілому завершується через 60 хв повної дезактивацією каталізатора при температурі 650 ÷ 750 ° С, а при часу обробки менше 10 хв не досягається необхідної багатошаровості, про що свідчить середній діаметр нанотрубок , що не перевищує 15 нм.
Наявність 5 ÷ 20% об. водню в суміші метану і водню обумовлено запобіганням передчасної дезактивації поверхні каталізатора, ефективна складова якої зменшується в розмірах у міру її блокування вуглецем.
Оптимальним є термічна обробка протягом 45 хв при 700 ° С, при якій в кінцевому продукті розкид діаметрів утворюються вуглецевих нанотрубок складає не більше 30%.
Отримувати відносно однорідні фракції продукту із середнім діаметром нанотрубок, рівним 15 ÷ 30 нм, дозволяє також однорідність фази використовуваного гетерметалліческого каталізатора по співвідношенню З: Mg. Останнє досягається тим, що кобальтат магнію Mg [CoO2] 2. використовуваний в якості каталізатора, отримують термолизом металоорганічного комплексу, наприклад Co2 Mg (OOCCMe3) 6 (2,4-Lut) 2.
Досягнення якісних характеристик винаходу пояснюється наступної додається фігурою: «Зображення, отримане за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) на приладі Jeol JSM 6390 LV».
Фіг. ілюструє, що в способі, реалізованому за прикладом 5, отримують прямі вуглецеві нанотрубки, розкид діаметрів яких становить до 30%. Про багатошаровості можна судити власне по діаметру наноторубок, який становить від 20 до 30 нм, тоді як відомо, що найменший діаметр нанотрубки становить 0.7 нм (діаметр молекули фулерену С60), а відстань між шарами 0.34 нм.
Суть винаходу пояснюється наведеними нижче прикладами реалізації заявляється способу. Приклади ілюструють, але не обмежують запропонований спосіб.
Приклад 1. Човник довжиною 13 мм завантажували шаром гранульованого кобальтата магнію Mg [CoO2] 2. в кількості 0,2 г з розміром частинок 0.25 ÷ 0.50 мм. Потім човник поміщали в реактор діаметром 55 мм, заповнений аргоном. Далі включали нагрів, доводили температуру до 650 ° С і подавали метан і водень. Метан, проходячи через шар каталізатора, розкладався на вуглець і водень. Водень і не прореагував метан виводили з реактора. Процес вели протягом 45 хв до повної дезактивації каталізатора. Питома вихід вуглецевого матеріалу склав 0,645 г / г каталізатора. Отриманий продукт за даними мікроскопічного дослідження був сумішшю багатошарових нанотрубок діаметром 25 нм з розкидом діаметрів ± 20%.
Приклади 2-6. Здійснювали за прикладом 1, задаючи різні температурно-часові умови.
Результати реалізації способу по Прикладів 1-6 зведені в Таблицю: «Вихід вуглецевих нанотрубок від умов розкладання метану і показник однорідності фракції по розкиду діаметрів нанотрубок, синтезованих за пропонованим способом».
Пропонований спосіб дозволяє отримувати прямі вуглецеві нанотрубки, спосіб забезпечує досить високий вихід вуглецевих нанотрубок на одиницю маси каталізатора при високій продуктивності, а також забезпечує отримання продукту з відносно високою многослойностью і однорідністю фракції по діаметру трубок, що визначає досягнення міцності, що пред'являються до конструкційних матеріалів.
Спосіб отримання вуглецевих нанотрубок шляхом приведення в контакт суміші метану і водню з каталізатором, що містить магній і кобальт, при підвищеній температурі і часу контактування каталізатора і суміші зазначених газів 10 ÷ 60 хв, що відрізняється тим, що в якості каталізатора використовують кобальтат магнію Mg [CoO2] 2. при цьому контактування каталізатора і суміші метану і водню складу 80 ÷ 95 об.% метану і 5 ÷ 20 об.% водню проводять при температурі 650 ÷ 750 ° С.
Винахід відноситься до технології отримання чистих нанорозмірних вуглецевих матеріалів при переробці вуглеводневої сировини та може знайти застосування в нафтохімічній і будівельної промисловості, в композитних матеріалах, резинах, як сорбентів.
Винахід відноситься до нанотехнології і може бути використано для отримання вуглецевих нанотрубок, які використовують в якості електродних матеріалів в хімічні джерела струму, в якості каталізаторів і для виготовлення полімерних нанокомпозитів.
Винахід відноситься до області отримання вуглецевих волокнистих матеріалів і може бути використане для створення наповнювачів композиційних матеріалів, газорозподільних шарів в паливних елементах, компонентів мастильних матеріалів, акумуляторів водню, фільтруючих матеріалів, вуглецевих електродів літієвих батарей, клейових композитів, носіїв каталізаторів, адсорбентів, антиоксидантів при виробництві косметики, джерел холодної емісії електронів, що модифікують добавок в бетон спеціального призначення, а також для покриттів, що екранують СВЧ і радіовипромінювання.
Винахід відноситься до технології вуглецевих теплоізоляційних матеріалів і може бути використане для високотемпературної теплоізоляції і футеровки елементів високотемпературних печей.
Винахід відноситься до області хімії і може бути використано у виробництві водневого палива.
Винахід відноситься до технології отримання волокнистих вуглецевих матеріалів методом піролізу ароматичних і неароматичних вуглеводнів.
Винахід відноситься до галузі електроніки, оптоелектроніки, матеріалознавства.
Винахід відноситься до області отримання теплозахисних матеріалів.
Винахід відноситься до нанотехнології.
Винахід відноситься до нанотехнології.
Винахід відноситься до області нанотехнології і наноматеріалів, виготовлення і обробці наноструктур і може бути використано для створення сонячних елементів, елементної бази наноелектроніки і наносістемной техніки, зондів в скануючої зондової мікроскопії, чутливих елементів датчиків, які проводять каналів транзисторів, наповнювачів композитних матеріалів, захисних та тепловідвідних плівкових покриттів.
Винахід відноситься до напівпровідникової технології і може бути використано при виготовленні мікро-, наноелектронних і оптоелектронних пристроїв, зокрема тонкоплівкових транзисторів, осередків незалежній пам'яті, сонячних елементів.
Винахід відноситься до області нанотехнологій, зокрема до вимірювання температури однієї провідної (металевої або напівпровідникової) наночастинки за допомогою скануючого тунельного мікроскопа, що працює в режимі наноконтакта і використання ефекту Зеєбека в нанорозмірною контактної області.
Винахід відноситься до пристрою для отримання нанодисперсних металів в рідкій фазі (воді, органічних розчинниках).
Винахід відноситься до області мікроелектроніки, а саме до осадження різних діелектричних шарів похідних кремнію у виробництві субмікронних НВІС (надвеликих інтегральних схем).
Винахід відноситься до технології отримання чистих нанорозмірних вуглецевих матеріалів при переробці вуглеводневої сировини та може знайти застосування в нафтохімічній і будівельної промисловості, в композитних матеріалах, резинах, як сорбентів.
Винахід відноситься до нанотехнології і може бути використано в якості компонента композиційних матеріалів.
Винахід відноситься до стимуляторів синтезу Фішера-Тропша.
Винахід відноситься до області каталізаторів.