БУДОВА РЕЧОВИНИ І КВАНТОВА ХІМІЯ
УДК 544.15, 544.18
Термодинамічної стійкості І ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ПОЛІМЕРНИХ "сендвічеве" КОМПЛЕКСІВ Порфірини З РІЗНИМИ МЕТАЛАМИ
Квантово-хімічними методами досліджена термодинамічна стабільність різних кон-Формер полімерних "сендвічевим" структур метал-порфиринов (MeP). Показана можливість утворення стійких шаруватих структур BaP, SrP, ScP, YP і ZrP c заслоненной і загальмованою конформацией; при цьому в разі комплексів SrP. BaP і ScP більш вигідні заслоненного конфор-заходи, а в разі YP і ZrP - загальмовані. На підставі результатів розрахунків електронної структури досліджуваних сполук встановлено, що SrP і BaP є напівпровідниками, а ScP, YP і ZrP - провідниками.
Ключові слова: порфірини, сендвічеве комплекси, електронна структура, термодинамічна стійкість.
Порфірини (Р) формують клас безпечних для навколишнього середовища матеріалів, доступних у великій кількості в природі. Структура комплексів, одержуваних на їх основі, відкриває можливість варіювання властивостей за рахунок введення додаткових функціональних груп в молекулу порфирина, а також шляхом підбору центрального іона металу, що входить в координаційну сферу гетероциклу [1]. Ці особливості будови роблять порфіріни перспективним матеріалом в області молекулярного дизайну. Тет-рапіррольний макроцикл володіє унікальними хелатообразующіе властивостями, завдяки чому отримано величезну кількість комплексів порфіринів з атомами різних елементів. У загальному випадку порфирин-ліганд, що має координаційну порожнину N4 радіусом
2 А, утворює з іонами металів надзвичайно міцні координаційні сполуки. Іон металу, потрапляючи в центр порожнини макроцикла, утворює координаційну вузол М ^. При цьому катіон або займає центр площині утворюючи плоский координаційний вузол М ^, або виявляється піднесеним над нею. Стійкість металлокомплексов порфі-Рінов в значній мірі залежить від таких факторів, як розмір і формальний заряд атома металу-комплексоутворювача [2].
Незважаючи на величезну кількість робіт, присвячених металлокомплексов порфирина і їх функціональної збірці, структури метал-пор-Фірін "сендвічеве" типу в них представлені мало. Вивчення властивостей і можливостей агре-
Мал. 1. Елементарна комірка полімерних "сендвічі-вих" комплекс заходів, а - заслоненная Конформа-ція, б - загальмована.
гірованія подібних порфирин-полімерів представляє чималий інтерес [9, 10]. У даній роботі квантово-хімічними методами виявлена можливість утворення стабільних "Сенд-Вічева" структур метал-порфиринов, розрахована їх електронна структура, визначені електропровідні властивості.
ОБ'ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
Розрахунки проводилися в рамках формалізму функціонала щільності (DFT) [11] з узагальненої градиентной поправкою обмінно-Кореллі-ційного потенціалу (GGA) в програмному пакеті УЛ8Р, що дозволяє проводити обчислення з урахуванням періодичних умов [12-14]. В процесі виконання роботи застосовувався ультрам'який псевдопотенціал Вандербільта. Енергія обрізання плоских хвиль - 348 еВ.
Як об'єкти дослідження розглядалися полімерні "сендвічеве" структури, які можна представити у вигляді чергуються уздовж одного напрямку (вздовж осі г) парал-
Рівноважні вектори трансляції та енергії зв'язку між шарами одновимірних періодичних структур заходів (I - заслоненний конформер, II - загальмований)
Мер Вектор трансляції по г, А Енергія зв'язку, еВ
Ягр Вар ЯеР УР ZrP 3.731 4.081 6.590 * 3.450 3.189 7.341 7.946 6.399 6.662 6.173 -1.822 -1.657 -0.444 -1.456 -0.587 -1.646 -1.641 -0.390 -1.753 -1.412
* Вектор трансляції наведено для комірки, що містить подвійну кількість мономерів.
лельно розташованих молекул порфірину. Поодинокі атоми металу розташовувалися між даними молекулами на обраної осі, яка проходила перпендикулярно площинам макроциклов через їх центри. В даному випадку періодичні умови використовувалися вздовж напрямку м Уздовж напрямків х і у задавався вакуумний проміжок (10 А) для того, щоб уникнути впливу друг на друга образів мономерів з сусідніх осередків. Вектор оберненої гратки першої зони Брілюена уздовж періодичного напрямки розбивався на 10 £ -точек.
Враховувалася також можливість різної конформационной укладання порфіринових кілець. В одному випадку всі мономери розташовувалися однаково один щодо одного в кожному шарі (заслоненний конформер). Елементарна комірка даного полімерного комплексу містила одну молекулу порфирина і один атом металу. В іншому випадку, кожен наступний мономер повернуть щодо попереднього на 45 ° (загальмований конформер). Елементарна комірка подібного конформера складалася з двох макроциклов і двох атомів металу (рис. 1). Для кожної структури були розраховані оптимальні довжини вектора трансляції вздовж періодичного напрямки (г) і рівноважна геометрія. У двох найбільш характерних комплексах був знайдений потенційний бар'єр переходу заслоненного конформера в загальмований.
Спочатку був проведений підбір атомів металу, для яких можлива збірка стабільних пакетних структур з порфіринів. Були розглянуті наступні елементи: М§, Са, 8г, Ва, 8е, У, Т1, Zr, Fe, Со, N1, Сі і Zn. Для всіх стопок Ме-порфиринов розраховувалася енергія зв'язку між шарами в періодичній структурі:
де ЕЬ - енергія зв'язку між шарами в періодичній структурі, Єв - енергія, яка припадає на окремий шар "сендвічеве" структури, Ето1 - енергія окремої молекули заходів. В даному випадку негативні значення ЕЬ вказують на енергетичну вигідність освіти періодичної структури щодо окремо взятого циклу метал-порфірину. Стабільними структурами, відповідно до розрахованими енергіями зв'язку, виявилися стопки з металами, що мають великі атомні радіуси, такими як Ва, 8г, 8е, У і Zr. Отримані величини енергій зв'язку, і рівноважних векторів трансляції вздовж напрямку г представлені в таблиці.
Термодинамічної стійкості І ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА
Мал. 2. Зонна структура та повні щільності станів полімерних "сендвічевим" комплекс заходів. а - загальмований конформер Вар, б - заслоненний конформер Вар, в - загальмований конформер ZrP.
Згідно з отриманими результатами, для структур з атомами Zr і У більш вигідна загальмована конформація, а для структур з 8г, Ва і 8е - заслоненная. При цьому в з'єднанні з скандієм в процесі оптимізації геометрії вийшли різні відстані між шарами, що чергуються, при рівних відстанях структура була енергетично менш вигідною. Ймовірно, це обумовлено проявом ефекту Яна-Теллера, який полягає в знятті виродження електронної системи за рахунок зниження симетрії структури. Дане явище було виявлено при розрахунках, в яких елементарна осередок містила подвійну кількість мономерів. У всіх інших випадках крім комплексу 8еР, подібна ситуація не спостерігається.
Найменша різниця енергій зв'язку між конформерами спостерігається у Вар, а найбільше - у ZrP (таблиця). Для даних сполук були розраховані бар'єри переходу з закритої в загальмовану структуру; для вар він становить 0.162 еВ. Отриманий результат вказує на можливість швидких перегрупувань між відповідними конформерами. Для ZrP перехід не має потенційного бар'єру, а оскільки-відмінність енергій конформаций в даному випадку істотно (
0.825 еВ), то, швидше за все, для даного комплексу буде реалізовуватися тільки загальмована форма.
Для опису електронних властивостей досліджуваних заходів на рис. 2 наведені зонна структура та повні щільності стану. Показано, що стопки 8гр і вар є напівпровідниками,
при цьому структури з закритої конформації-їй - непрямозонних (рис. 2а), а з загальмованою - прямозоні напівпровідники (рис. 2б). Стопки 8еР, УР і ZrP (рис. 2в) є провідниками незалежно від типу конформера.
Таким чином, оцінена принципова можливість збірки метал-порфиринов пакетної типу з різними конформаціями. Показано, що стабільні структури утворюються в разі, коли атомами металу є Ва, 8г, 8е, У і Zr. При цьому для з'єднань з Zr і У більш вигідна загальмована конформація, а для з'єднань з 8г, Ва і 8е - заслоненная; М§, Са, Т1, Fe, Со, N1, Сі і Zn не утворюють стабільних метал-порфіринових комп
Для подальшого прочитання статті необхідно придбати повний текст. Статті надсилаються в форматі PDF на зазначену при оплаті пошту. Час доставки становить менше 10 хвилин. Вартість однієї статті - 150 рублів.