Термодинамічні функції (термодинамічні потенціали) - характеристична функція в термодинаміки. спад яких в рівноважних процесах, що протікають при сталості значень відповідних незалежних параметрів, дорівнює корисної зовнішньої роботі.
Термін був введений П'єром Дюгема, Гіббс в своїх роботах використовував термін «фундаментальні функції».
Виділяють наступні термодинамічні потенціали:
- внутрішня енергія
- ентропія
- ентальпія
- вільна енергія Гельмгольца
- потенціал Гіббса
- великий термодинамічний потенціал
Внутрішня енергія
Коли до системи підводиться деяку кількість теплоти dQ, за рахунок цієї теплоти, як було показано раніше на прикладі циклу Карно, може бути здійснена лише певна робота dW, так що частина отриманої теплової енергії система втрачає. Ці дві величини, взагалі кажучи, неоднакові, і, отже, система або втрачає, або набуває енергію, рівну їх різниці. Припустимо, що ця різниця енергій залишається в системі у вигляді т.зв. внутрішньої енергії E. Тоді остання збільшиться від E до (E + dE), причому
де dQ і dW - нескінченно малі збільшення.
Взагалі кажучи, збільшення dQ і dW не є незалежними (чому вони і позначені тут символом d на відміну від збільшення dE). Так, поглинання теплоти зазвичай супроводжується зміною обсягу і, отже, вчиненням роботи проти зовнішнього тиску. І навпаки, якщо допускається розширення, то воно зазвичай супроводжується поглинанням теплоти, що відбирається у довкілля. Ніякі обмеження, що накладаються реально на систему, не можуть повністю виключити такої взаємодії, але подумки можна уявити собі ідеальну теплоізоляцію (dQ = 0) або строго що виконується умова постійного обсягу (dW = 0), так само як в теоретичній механіці вводяться поняття ідеально гладких і ідеально твердих тіл. Тільки в ідеальних умовах, коли dQ і dW незалежні один від одного, приріст dQ або dW можна розглядати як повний диференціал, тоді як їх різниця dE завжди є такою.
Теплова енергія dQ ', яка не може бути перетворена в роботу, пропорційна нижньої температурі T, так що можна записати dQ' = TdS, де dS - приріст ентропії S системи. Як і E, величина S є характеристикою самої системи, а тому ми позначаємо її приріст буквою d, а не d.
Позначивши через dW роботу, яку можна отримати за рахунок теплоти dQ, можна написати
Якщо робоче тіло в результаті якогось термодинамічної процесу не повертається в початковий стан, то значна частина енергії не буде корисною з точки зору здійснення роботи, і внутрішня енергія збільшується на відповідну різницю dE. Збільшення внутрішньої енергії може проявитися в зміні фізичного стану робочого тіла, наприклад в переході з твердого в рідкий стан (плавленні) або з рідкого в газоподібний (випаровуванні). Така теплова енергія називається теплотою плавлення і теплотою пароутворення відповідно. Підвищення внутрішньої енергії може бути пов'язано також з хімічними змінами (дисоціацією, розривом зв'язків) і навіть з розподілом ядер.
Якщо зміни енергії системи відбуваються при постійному тиску, то, як виявляється, функція
дозволяє надати більш просту і витончену форму рівнянь, що описує різні процеси. Справа в тому, що при невеликій зміні стану системи можна записати
Отже, якщо процес протікає при постійному тиску (dP = 0), то виконується рівність
Вільна енергія
В ізотермічних умовах (dT = 0) більш, ніж H, зручна інша термодинамічна функція:
Такі ж викладки, як і в разі ентальпії. дають dF = dW. Раніше величина F називалася вільною енергією Гельмгольца, оскільки саме Гельмгольц першим вказав на її значення, але зараз її називають просто вільною енергією.
потенціал Гіббса
У тих випадках, коли змінюватися можуть і температура і тиск. використовується більш загальна функція
Цю функцію іноді називають повним термодинамічних потенціалом або корисної енергією, але зараз її прийнято називати потенціалом Гіббса або гиббсової енергією і позначати символом G по імені Дж.Гіббсом (1839-1903). Як буде показано нижче, представлені термодинамічні функції дозволяють визначити умови, необхідні для рівноваги.
У разі підвищення тиску на малу величину dP в системі, яку підтримує при постійній температурі (dT = 0), потенціал Гіббса збільшиться на величину dG, а швидкість його збільшення, або <чувствительность> потенціалу Гіббса G до змін тиску, дається термодинамічних виразом для обсягу системи
де символ приватної похідної вказує на те, що зміна відбувається при постійних значеннях всіх інших параметрів (в даному випадку температури T).
Точно так же чутливість потенціалу Гіббса до змін температури (при постійному тиску) є міра ентропії системи:
і це рівність можна розглядати як ще одну постанову ентропії.
Співвідношення між термодинамічними функціями
Величини E, H, F і G мають розмірність енергії, і будь-які три з них можуть бути виражені через четверту. Якщо dW = PdV, то, можна H, F і E висловити через G:
Якщо вважати функцією тільки G, то з незалежних змінних досить буде розглядати лише P і T, що майже завжди виявляється найбільш зручним. Якщо ж в якості єдиної функції вибрати E, то найзручнішими з математичної точки зору будуть незалежні змінні V і T або V і S, але остання з них, очевидно, не дуже зручна для прямих вимірювань.
співвідношення Максвелла
Диференціюючи рівняння, що зв'язують термодинамічні функції між собою, і залучаючи інші фундаментальні закони, можна вивести деякі важливі співвідношення між такими функціями.
Рівняння краще прояснюють фізичний зміст функцій E, H, F і G в їх зв'язку з більш звичними змінними V, T і P. Рівняння ж (26), як уже говорилося, дає ще одну інтерпретацію ентропії S з використанням функції F або G.
Дж.Максвелла (1831-1879) вивів наступні важливі співвідношення між змінними V, T, P і S:
Тут a - коефіцієнт теплового розширення. віднесений до одиниці об'єму при постійному тиску, тобто (1 / V) (V / Т) P. а K - ізотермічна стисливість - (1 / V) (V / P) T.