Фундаментальне рівняння термодинаміки для закритих систем, в яких не йдуть хімічні реакції
У це рівняння входять п'ять змінних. Три величини можна виміряти. Зміна внутрішньої енергії можна виміряти за умови сталості обсягу. Ентропія не може бути безпосередньо виміряна, але може бути розрахована, якщо відомі інші величини. Параметри і пов'язані між собою термічним рівнянням стану виду
тому можна вибрати тільки два незалежні параметри.
Внутрішня енергія може бути виражена через термічні параметри за допомогою калорического рівняння стану виду
Обидва рівняння стану системи вибираються на підставі експериментальних даних або теоретичних уявлень.
Построеніекалоріческого рівняння стану на основі вимірювання теплоємності.
Теплоємність тіла З називається відношення нескінченно малої кількості тепла. отриманого тілом, до відповідного збільшенню його температури:
Коли маса тіла дорівнює одиниці, теплоємність називається питомою. Більш зручна молярна теплоємність - теплоємність одного моля речовини.
Приріст температури не визначає ще повністю того нескінченно близького стану, в яке переходить система із заданого стану.
Розглянемо, наприклад, фізично однорідне тіло, стан якого повністю визначається двома параметрами, в якості яких можна взяти обсяг і температуру.
Нехай початковий стан зображується точкою (див. Рис.). Проведемо пряму. паралельну осі обсягів і віддалену від точки на величину. Всі точки цієї прямої зображують стану з однією і тією ж температурою. але з різними обсягами. Система зі стану може перейти в різні близькі стану. що лежать на цій прямій. Всім цим переходам відповідає одне і те ж підвищення температури, але, взагалі кажучи, різні кількості тепла. Будуть різними і теплоємності системи при таких переходах.
Тому теплоємність є характеристика не одного якого-небудь стану системи, а двох нескінченно близьких станів її, з яких одна є початковим, а інше кінцевим.
Замість двох нескінченно близьких станів можна задати одне з них і напрямок шляху переходу системи в нескінченно близьке стан.
Таким чином, теплоємність не є функцією стану тіла, а є характеристикою нескінченно малого процесу. скоєного тілом.
Додамо цим міркуванням кількісну форму.
Обсяг залежить не тільки від температури. але і від даленія. Залежно від того як змінюється тиск, ставлення може прийняти будь-яке значення. Щоб надати цьому висловом однозначний сенс, треба фіксувати значення цього відношення. Іншими словами, треба вказати в площині напрямок шляху, по якому система переходить в нескінченно близьке стан.
Так як цей напрямок може бути будь-яким, то теплоємність. взагалі кажучи, може приймати будь-які значення від до. Зокрема:
для ізотермічного процесу. так як в цьому випадку.
для адіабатичного процесу.
Особливе значення мають теплоємності при постійному об'ємі (ізохорно теплоємність) і постійному тиску (ізобарна теплоємність).
Якщо обсяг залишається постійним, то. і, отже,
Якщо процес протікає при постійному тиску, то на підставі визначення ентальпії. Тому
У фундаментальне рівняння термодинаміки для закритих систем входять п'ять змінних. Три величини можна виміряти. Незалежними параметрами можуть бути будь-які два з перерахованих п'яти змінних, тому можливо записати цілий ряд термодинамічних функцій стану двох незалежних змінних: і т.д.
У термодинаміки частіше застосовують для опису системи характеристичні функції.
Функція стану системи двох незалежних параметрів називається характеристичною, якщо за допомогою цієї функції і її похідних за цими параметрами можуть бути виражені всі термодинамічні властивості системи.
Наприклад, функція - характеристична. і є незалежними параметрами, а й визначаться на основі рівняння (*).
А величина ентальпії визначиться зі співвідношення
Можна легко переконатися, що такі функції, як і також є характеристичними. Можна записати ще цілий ряд характеристичних функцій, але зазвичай в термодинаміки найчастіше використовуються чотири:
Використовуючи формули (*) і (**) запишемо диференціали цих функцій і визначимо стандартні змінні відповідних характеристичних функцій:
Вільна енергія Гельмгольца F.
Вільна енергія Гіббса G.
Функції називають також термодинамічними потенціалами. Дамо визначення термодинамічної потенціалу.
Термодинамічних потенціалом називається характеристична функція, спад якої в оборотному процесі, що йде при сталості значень відповідної пари параметрів, дорівнює максимальній корисній роботі.
Термодинамічні потенціали прагнуть до мінімуму при русі системи до рівноваги. Перепишемо компактно вираження диференціалів чотирьох термодинамічних потенціалів:
Формули (***) складають основу для отримання термодинамічних співвідношень, які пов'язують термодинамічні величини один з одним і з експериментально визначеними параметрами. Такі співвідношення можна отримувати різними способами. Наприклад, є вираз для повного диференціала виду
тоді справедливі наступні рівняння:
Використовуючи () і () можна отримати цілий ряд корисних співвідношень між термодинамічними величинами.
Ентропію зазвичай розглядають як функцію змінних; або. Записавши вираз для повного диференціала, знаходять співвідношення між ентропією і експериментально визначеними параметрами системи.