Характеристичні функції. Фундаментальні (канонічні) рівняння стану - розділ Хімія, Фізична ХІМІЯ Раніше Ми Визначили Наступні Термодинамічні Функції - Властивості Системи: В.
Раніше ми визначили наступні термодинамічні функції - властивості системи: внутрішню енергію U. ентальпію H. ентропію S. енергію Гельмгольца F. енергію Гіббса G. Кожне з цих властивостей можна представити у вигляді функції різних змінних, що визначають стан системи. Однак в системах, що складаються з індивідуальних речовин, кожному з них можна приписати дві змінні, які можна вважати «природними» для тієї чи іншої функції.
У цьому випадку функція стає характеристичною, т. К. Через кожну з цих функцій і її похідні в явному вигляді виражаються будь термодинамічні властивості системи.
Термодинамічних властивістю називається будь-вимірне властивість макроскопічної рівноважної системи. Наприклад, коефіцієнт об'ємного термічного розширення або коефіцієнт ізотермічного стиснення - похідні і, віднесені до початкового об'єму системи. Ці величини вимірюються в фізичних експериментах.
Так, внутрішня енергія є характеристичною функцією при змінних обсязі V і ентропії S. т. Е.
Якщо для рівноважного процесу, коли в системі відбувається тільки робота розширення, записати формулу об'єднаного першого і другого законів термодинаміки (II, 19) щодо dU. то отримаємо
Беручи до уваги, що запропоноване вираз є повним диференціалом однозначної функції стану U. ми можемо записати:
З чого випливає, що
Таким чином, похідна внутрішньої енергії по ентропії при постійному обсязі дорівнює температурі, а похідна внутрішньої енергії за обсягом при постійній ентропії дорівнює тиску зі знаком мінус. При будь-яких інших змінних можна отримати такі прості вирази властивостей системи через похідні внутрішньої енергії. Отже, для неї обсяг V і ентропія S є природними змінними. У свою чергу, внутрішня енергія при названих змінних - характеристична функція.
Іншими характеристичними функціями є:
Запишемо вирази для повних диференціалів названих функцій (дивись рівняння (I, 65), (II, 13), (III, 13), (III, 23)) і приватних похідних цих функцій по їх природним змінним:
Вирази (III, 25), (III, 27), (III, 29) і (III, 31) називаються фундаментальними (канонічними) рівняннями стану. Вони утворюють замкнену групу, в якій дві пари змінних - температура Т і ентропія S є параметрами, пов'язаними з теплотою. З іншого боку, тиск Р і обсяг V пов'язані з роботою.
Нагадаємо, що кожна функція,,, або їх похідні, висловлюючи в явному вигляді будь-вимірне термодинамічне властивість, дають, таким чином, повну термодинамічну характеристику системи. Тому зазначені функції називають характеристичними. Заміна для даної функції природних змінних на будь-які інші цілком можлива, але при цьому позбавляє її властивостей характеристичної функції.
Відзначимо також ще одну важливу обставину. Будь-яка з цих функцій може бути використана для того, щоб сформулювати як критерій самопроизвольности процесу, так і критерій рівноваги для систем, що розглядаються при сталості природних для цих функцій змінних.
Для функцій, що мають розмірність енергії (U, H, F і G), критерієм самопроизвольности є їх спад, критерієм рівноваги - мінімальне значення (цей висновок безпосередньо випливає з співвідношень (II, 19), (III, 14) і (III, 24 )).
Для ентропії (S), яку також можна розглядати як характеристичну функцію змінних U і V або H і P. відповідними критеріями будуть зростання ентропії і її максимальне значення.
Протягом століть було прийнято вважати, що закони природи прості. Дійсно, закони механіки, гравітації, електромагнетизму допускають прості формулювання і можуть бути точно представлені лише кількома рівняннями. Крім простоти природа схильна також до «оптимізації», т. Е. Економії. Явища природи часто відбуваються так, що деяка фізична величина досягає свого мінімального або максимального значення, або, якщо скористатися збірним терміном, досягає екстремального значення.
У рівноважної термодинаміки також реалізуються принципи екстремумів. Наближення до рівноваги відбувається так, що термодинамічні потенціали досягають свого екстремального значення.
Всі теми даного розділу:
Предмет фізичної хімії та її значення
Взаємозв'язок хімічних і фізичних явищ вивчає фізична хімія. Цей розділ хімії є прикордонним між хімією і фізикою. Користуючись теоретичними і експериментальними методами про
Короткий нарис історії розвитку фізичної хімії
Термін «фізична хімія» та визначення цієї науки вперше було дано М.В.Ломоносовим, який в 1752-1754 рр. читав студентам Академії наук курс фізичної хімії і залишив рукопис цього курсу «Вве
Енергія. Закон збереження і перетворення енергії
Невід'ємним властивістю (атрибутом) матерії є рух; воно незнищенне, як і сама матерія. Рух матерії проявляється в різних формах, які можуть переходити одна в іншу. мірою руху
Предмет, метод і кордони термодинаміки
Зосереджуючи свою увагу на теплоті і роботі, як формах переходу енергії при самих різних процесах, термодинаміка залучає в коло свого розгляду численні енергетичні залежимо
Теплота і робота
Зміни форм руху при його переході від одного тіла до іншого і відповідні перетворення енергії досить різноманітні. Форми ж самого переходу руху і пов'язаних з ним перетворень енергії
Еквівалентність теплоти і роботи
Постійне еквівалентну ставлення між теплотою і роботою при їх взаємних переходах встановлено в класичних дослідах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типовий експеримент Джоуля полягає в наступному (
Внутрішня енергія
Для некруговой процесу рівність (I, 1) не дотримується, так як система не повертається у вихідне стан. Замість цього рівності для некруговой процесу можна записати (опускаючи коефіцієнт
Перший закон термодинаміки
Перший закон (перший початок) термодинаміки безпосередньо пов'язаний з законом збереження енергії. Він дозволяє розраховувати баланс енергії при протіканні різних процесів, в тому числі і хімічних
рівняння стану
Багато властивостей системи, що знаходиться в рівновазі, і складових її фаз є взаємозалежними. Зміна одного з них викликає зміну інших. Кількісні функціональні залежності межд
Робота різних процесів
Під назвою роботи об'єднуються багато енергетичні процеси; загальною властивістю цих процесів є витрата енергії системи на подолання сили, що діє ззовні. До таких процесів відноситься
Теплоємність. Обчислення теплоти різних процесів
Дослідне визначення питомої (с) або мольной (С) теплоємності тіла полягає в вимірі теплоти Q, що поглинається при нагріванні одного грама або одного благаючи речовини н
калоріческіе коефіцієнти
Внутрішня енергія системи U, будучи функцією стану, є функцією незалежних змінних (параметрів стану) системи. У найпростіших системах будемо розглядати внутрішню
Застосування першого закону термодинаміки до ідеального газу.
Розглянемо ідеальний газ, т. Е. Газ, стан одного благаючи якого описується рівнянням Менделєєва # 8209; Клапейрона:
Адіабатичні процеси в газах
Кажуть, що термодинамічна система здійснює адіабатичний процес, якщо він звернемо і якщо система термічно ізольована, так що під час процесу не відбувається теплообміну між системою і
ентальпія
Рівняння першого закону термодинаміки для процесів, де відбувається тільки робота розширення, набуває вигляду: # 948; Q = dU + PdV (I, 51) Якщо процес йде при постійному
Хімічна змінна. Формулювання першого закону термодинаміки для процесів, що супроводжуються хімічними і фазовими перетвореннями
Рівняння (I, 27), (I, 28) і раніше наведені формулювання першого закону термодинаміки справедливі для будь-якої рівноважної закритої системи незалежно від того, відбуваються в ній хімічні або
Термохимия. закон Гесса
При хімічних перетвореннях відбувається зміна внутрішньої енергії системи, обумовлене тим, що внутрішня енергія продуктів реакції відрізняється від внутрішньої енергії вихідних речовин.
Залежність теплового ефекту від температури. Рівняння Кірхгофа.
Згідно із законом Гесса можна обчислити тепловий ефект реакції при тій температурі, при якій відомі теплоти освіти або теплоти згорання всіх реагентів (зазвичай це 298К). Однак, часто віз
Мимовільні і несамопроізвольное процеси
З першого закону термодинаміки та похідних від нього закономірностей обміну енергією між тілами при різних процесах не можна зробити висновку про те, чи можливий, взагалі кажучи, даний процес і в
Другий закон термодинаміки
Найбільш часто зустрічаються і безумовно мимовільними є процеси передачі теплоти від гарячого тіла до холодного (теплопровідність) і переходу роботи в теплоту (тертя). багатовікова жи
Методи розрахунку зміни ентропії
Рівняння (II, 12) і (II, 13), що визначають ентропію, є єдиними вихідними рівняннями для термодинамічної розрахунку зміни ентропії системи. Замінюючи елементарну теплоту в рівнянні
постулат Планка
За рівняння (II, 3) неможливо обчислити абсолютне значення ентропії системи. Таку можливість дає нове, недоведені положення, що не випливає з двох законів термодинаміки, яке було сформ
Абсолютні значення ентропії
Постулат Планка використовується при термодинамічній дослідженні хімічних процесів для обчислення абсолютних значень ентропії хімічних сполук - величин, які мають велике значення при
Стандартна ентропія. Зміна ентропії при протіканні хімічної реакції
Ентропію, як і інші термодинамічні функції, прийнято відносити до стандартного стану речовини. Нагадаємо, що стандартний стан характеризується стандартними усло
Статистична інтерпретація ентропії
В основу поняття ентропії як функції стану покладена макроскопічна концепція. Справедливість другого закону термодинаміки пов'язана з реальністю незворотних процесів. На відміну від незворотні
енергія Гельмгольца
Нагадаємо, що другий закон термодинаміки визначає критерії самопроіз-вільного протікання процесів в ізольованих системах. Однак, подібні умови (відсутність обміну енергією і речовиною з окр
енергія Гіббса
Бажаючи врахувати в загальній формі інші види роботи, крім роботи розширення, уявімо елементарну роботу як суму роботи розширення та інших видів роботи: dW = PdV + dW '(III, 15)
Співвідношення Максвелла.
Розглянемо тепер другі змішані похідні характеристичних функцій. Беручи до уваги рівняння (III, 26), можемо записати:
Рівняння Гіббса # 8209; Гельмгольца
Рівняння Гіббса-Гельмгольца дозволяє визначати зміну енергії Гіббса, що супроводжує хімічні реакції при будь-якій заданій температурі, якщо відома залежність теплоти хімічних реакцій від
Енергія Гіббса суміші ідеальних газів. Визначення хімічного потенціалу.
Енергія Гіббса є екстенсивної функцією, що дозволяє розрахувати її значення для суміші ідеальних газів. Уявімо собі резервуар, розділений перегородками на секції, як показано
хімічний потенціал
Щоб прояснити сенс поняття «хімічний потенціал», продифференцируем вираз (III, 51) як твір при постійних Р і Т:
Фазові переходи. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса.
В системі, що складається з декількох фаз чистого речовини, що знаходяться в рівновазі, можливі переходи речовини з однієї фази в іншу. Такі переходи називаються фазовими переходами.
Фазові переходи першого роду. Плавлення. випаровування
Фазові переходи, які характеризуються рівністю ізобарних потенціалів двох співіснують в рівновазі фаз і стрибкоподібним зміною перших похідних по енергії Гіббса (ентропії і обсягу) при пе
Фазові переходи другого роду
Фазовий перехід другого роду - це рівноважний перехід речовини з однієї фази в іншу, при якому стрибкоподібно змінюються лише другі похідні від енергії Гіббса по температурі і тиску.
Залежність тиску насиченої пари від температури
Тиск насиченої пари рідини різко збільшується з підвищенням температури. Це видно з малюнка 12, на якому зображені криві тиску пара деяких рідин, що починаються в точках плавл
Загальні умови рівноваги
Будь-яка закрита система, яка перебуває в рівновазі при постійних тиску і температурі, характеризується співвідношенням:
Правило фаз Гіббса
У 1876 р Гіббс вивів просту формулу, яка б пов'язала число фаз (Ф), що знаходяться в рівновазі, число компонентів (К) і число ступенів свободи (С) системи. При рівновазі повинні б
Застосування правила фаз Гіббса до однокомпонентним системам. Діаграми стану води і сірки
Для однокомпонентної системи К = 1 і правило фаз записується у вигляді: С = 3 - Ф Якщо Ф = 1, то С = 2. кажуть, що система біваріантна;
Фазова діаграма води.
Стан води вивчено в широкому діапазоні температур і тисків. При високому тиску встановлено існування щонайменше десяти кристалічних модифікацій льоду. Найбільш вивченим є лід I
Фазова діаграма сірки.
Кристалічна сірка існує у вигляді двох модифікацій - ромбічної (S р) і моноклінної (S м). Тому можливе існування чотирьох фаз: ромбічної, мо
Закон діючих мас. Константа рівноваги для газофазних реакцій
Припустимо, що між газоподібними речовинами А1, А2 ... А i, А'1, А'2 ... А'i протікає хімічно оборотна реакція з рівняння:
Рівняння ізотерми хімічної реакції
Припустимо, в суміші ідеальних газів протікає хімічна реакція за рівнянням Припустимо, що в момент запро
Уявлення про хімічну спорідненість
З того факту, що одні речовини реагують один з одним легко і швидко, інші насилу, треті - зовсім не реагують, виникає припущення про наявність чи відсутність особливого хімічної спорідненості
Використання закону діючих мас для розрахунку складу рівноважних сумішей
Для визначення складу системи при сталому рівновазі, а отже, і виходу продукту (продуктів) реакції необхідно знати константу рівноваги і склад вихідної суміші. склад
Гетерогенні хімічні рівноваги
Закон діючих мас був виведений з використанням закону стану ідеальних газів і застосуємо в першу чергу до газових сумішей. Однак його без істотних змін можна застосувати і до значний
Вплив температури на хімічну рівновагу. Рівняння ізобари хімічної реакції
Для визначення залежності K0от температури в диференціальної формі скористаємося рівнянням Гіббса # 8209; Гельмгольца (III, 41)
Принцип Ле Шательє # 8209; Брауна
Виведена із стану рівноваги система знову повертається до стану рівноваги. Лешательє і Браун висловили простий принцип, яким можна скористатися для передбачення того, що не напр
Теплова теорема Нернста
Прямий і простий розрахунок зміни енергії Гіббса, а, отже, і констант рівноваги хімічних реакцій не викликає ускладнень, якщо відомі теплота хімічної реакції і абсолютні значення
Хімічна рівновага в неідеальних системах
Закон діючих мас (V, 5) застосуємо, як уже говорилося, лише до ідеальних газів (або ідеальних розчинів). Для таких систем твір рівноважних відносних парціальних тисків реагірующі
Залежність ентальпії речовин і теплових ефектів хімічних реакцій від тиску
При розгляді залежності ентальпії від тиску скористаємося добре нам відомим виразом її повного диференціала (III, 27): dH = VdP + TdS Розділимо е