Криоліт застосовується для електролізу глинозему, так як
1) У своєму складі не містить металів більш електропозитивних, ніж алюміній, які, виділяючись на катоді, могли б його забруднювати,
2) в розплавленому кріоліті немає вільних іонів водню, які могли б розряджатися на катоді замість іонів алюмінію
3) У розплавленому стані кріоліт добре розчиняє глинозем.
4) Розплавлений кріоліт і його сплави з глиноземом досить електропровідні, що дозволяє мати порівняно невелику величину падіння напруги в шарі розплавленого електроліту
5) Кріоліт хімічно не взаємодіє з вуглецевої футеровкою, вугільним анодом і катодом
6) Криоліт в розплавленому стані має порівняно малої летючість в температурних умовах електролізу.
В електроліт часто додають фтористі солі (СаF2), що призводить до зниження температури плавлення електроліту.
Кріоліт, а так само AlF3 і NaF отримують штучно з природного плавиковогошпату - спочатку концентрат, що містить до 96% CaF2. З концентрату кріоліт і інші фтористі солі отримують кислотним способом: плавиковий шпат нагрівають в суміші з концентрованої сірчаної кислотою до 200С в трубчастих обертових печах. При цьому виходить фтористий водень і сульфат кальцію по реакції:
Газоподібні продукти реакції (HF) поглинаються водою в баштах поза печі, в результаті чого виходить розчин плавикової кислоти (HF) з домішкою кремнефтористоводородной кислоти (H2 SiF6).
Для очищення плавикової кислоти до неї додають соду. Випадає малорозчинний кремнефторістий натрій (Na2 SiF6).
В очищену плавиковий кислоту додають гідроксид алюмінію з отриманням фторалюмініевой кислоти, яку потім нейтралізують содою, в результаті чого випадає малорозчинний кріоліт.
Криоліт відокремлюють від розчину, промивають і сушать при 160С.
Для отримання інших фтористих солей плавиковий кислоту повністю нейтралізують гидратом оксиду алюмінію для отримання AlF3. або содою для отримання NaF.