Застигання. Раніше вказувалося, що при обмеженому набуханні утворюється холодець, який представляє собою просторову сітку з макромолекул полімеру, заповнені-ненную молекулами розчинника. Однак може происхо-дить і зворотний процес, коли розчин полімеру переходить в стан холодцю. Цей процес називається застигання або желатинування.
Сітчасті (просторові) структури формуються в холодцях в результаті виникнення водневих зв'язків, електро-тростатіческіх взаємодій або міцніших химиче-ських зв'язків між різними ділянками макромолекул. Якщо зв'язку в студне є водневими або електростан-тическими, то міцність його мала, і він легко руйнується. Прикладом таких систем служать холодці желатину і агар-агар.
Процес застигання протікає протягом певного проміжку часу не тільки при кімнатній температурі, але і при більш низьких температурах. Час, необхідний для формування пухких сітчастих структур холодців, називається періодом дозрівання.
На процес застигання істотно впливають розміри і розгалуженість макромолекул полімерів. Особливо легко утворюють холодці ВМС, у яких довжина макромолекул досягнень-Гаета декількох тисяч ангстрем і в тисячі разів перевищує їх поперечні розміри.
Більш концентровані розчини ВМС за інших рав-них умовах легше дають холодці, ніж розбавлені. Напри-заходів, розчини желатини з її масовою часткою 2% і більше ліг-ко перетворюються в холодці при кімнатній температурі. Рас-творити з меншою масовою часткою (0,5-1%) утворюють неустой-чівие холодці, які погано зберігають форму, а ще більше розбавлені НЕ желатініруются зовсім. Залежність процес-са освіти холодцю від концентрації пояснюється тим, що в більш концентрованих розчинах зменшується відстань між макромолекулами і тому збільшується число їх зіткнень і полегшується утворення структур за рахунок їх зчеплення активними центрами.
Підвищення температури сприяє посиленню надійшли-ного і коливального руху макромолекул і благо-пріятствует розриву зв'язків між ними, що ускладнює застудневание. При зниженні температури прискорюється агрега-ція макромолекул полімеру, і процес застигання йде легше, ось чому розчини, які не застудневающіе при кімнат-ної температурі, в разі її зниження утворюють тверді холодці.
Електроліти по-різному впливають на швидкість застуднева-ня: одні - прискорюють, інші - сповільнюють, а деякі - навіть виключають можливість переходу ВМС в холодець. На застудневание, головним чином, впливають аніони. Експериментально встановлено, що солі сірчаної і оцтової кислот прискорюють процес застигання, хлориди і йодиди сповільнюють, а роданіди припиняють його.
Аніони розташовуються в сле-дме ряд у міру зменшення їх дії на процес за-студневанія:
SО4 2-> СНзСОO -> Сl -> Вr -> I -> СNS -.
Відмінності в зазначених властивостях електролітів пояснюються ступенем їх гідратації, яка зменшується у аніонів зліва направо в даному ряду. Уповільнює дію аніонів на процес застигання спостерігається, починаючи з хлорид-іона.
Застигання найкраще протікає при рН розчину, з-відповідному ВЕТ білка.
Холодці є гомогенними системами, які обла-дають пружними властивостями, нетекучим і здатні зберігати форму.
Пружність холодців визначається міцністю і гнучкістю макромолекулярной сітки, а також властивостями орієнтований-них верств молекул розчинника. Особливо характерно це для полярних макромолекул у водному середовищі. Гідратів обо-лочки, навколишні полярні групи, створюють пружну вод-ву сітку. Таким чином, рідина, що заповнює сітку холодцю, можна умовно розділити на дві частини; «Вільну» і «пов'язану», що входить до складу сольватних оболонок.
Пов'язана вода має особливі властивості: більшою щільністю, зниженою температурою замерзання (до -15 ° С), втратою розчинюючої здатності і т.д. Пов'язана вода холодців грає велику роль в нашому житті, оскільки при-присутність її в грунті, рослинах, у всіх живих організмах забезпечує морозостійкість, підтримує «водні запаси», визначає морфологічні структури клітин і тканин.
При старінні холодці втрачають гомогенність. Це явище називають синерезисом. Він супроводжується ущільненням просторової структурної сітки і зменшенням обсягу холодцю за рахунок виділення рідкої фази. Приклади синерезиса - відділення сироватки при згортанні крові, при скисанні молока і ін. Студни не здатні відновлювати свою структуру.
Через наявність просторової сітки в холодцях отсутст-яття перемішування. Тому в них реагують речовини стикаються в результаті повільної дифузії, і хімічна-ські реакції мають свої особливості, зокрема специфи-но протікають реакції осадження. Наприклад, якщо в сту-день желатин заздалегідь ввести деяку кількість дихромата калію, а потім додати більше концентрований розчин нітрату срібла, то виникає забарвлений осад дихромата срібла:
При стоянні в результаті дифузії нітрату срібла оса-док поширюється вглиб холодцю, але не суцільною масою: виникають періодичні зони осаду, відокремлені один від одного зовсім прозорими проміжками. Ці реакції отримали назву періодичних. Їх вперше спостерігав німецький хімік Р. Лізенганг (1886).
Періодичними реакціями пояснюють складне распреде-ня забарвлення багатьох мінералів, генерацію нервових їм-пульсов, м'язові скорочення, складну будову каменів, що утворюються в нирках, печінці та жовчному міхурі.
Коацервація. При порушенні стійкості розчину бел-ка або полісахариду можливе утворення коацервата - нової рідкої фази, збагаченої биополимером. Коацерват може виділятися у вигляді крапель або утворювати суцільний шар, що призводить до розшарування системи на дві фази. Од-на з фаз є розчином ВМС в розчиннику, а інша - розчин розчинника в ВМС.
Коацервація можна викликати зміною температури, рН середовища або введенням низькомолекулярних речовин.
Найбільш вивчена коацервація білків і полісахаридів у водних розчинах. Л.І. Опарін вважав, що коацервати сигра-ли велику роль в процесах походження життя на Землі.
Віскозиметрія - це гідродинамічний метод, заснований-ний на вимірі в'язкості рідин та розчинів. Метод дозволяє визначити відносну молекулярну масу розчиненої полімеру, а також отримати дані про розміри і форму його молекул. В'язкість можна визначати різними способами, наприклад методом витікання рідини через ка-пілляр, методом падаючої кульки та ін.
Визначення в'язкості методом витікання рідини ос-Нова на вимірі часу закінчення однакових обсягів розчину і розчинника через один і той же капіляр і при одній і тій же температурі, що дозволяє розрахувати відносну в'язкість.
Соглас-но закону Пуазейля обсяг рідини V, що перетікає через ка-піллярную трубку, прямо про-порціонален часу перетікання t, тиску стовпа рідини р, четвертого ступеня радіуса капіляра г і зворотній пропорції-нален довжині капіляра l і в'яз-кості # 942 ;:
також обсяг витікаючої рідини V постійні. Отже, їх можна замінити константою k