До сих пір ми розглядали поверхневі явища в системах, в яких співіснують фази розділені плоскою межфазной кордоном (з великим радіусом кривизни - див. Нижче). Викривлення поверхні розділу фаз вносить зміни в термодинамічні властивості системи і обумовлює деякі важливі ефекти, пов'язані з числа капілярних явищ.
Тиску в контактують фазах, розділених плоскою поверхнею в умовах рівноваги однакові. На відміну від цього тиску в фазах, розділених викривленою поверхнею, наприклад, сферичної, відрізняються.
Приклад. У цьому легко переконатися на прикладі освіти мильних бульбашок: якщо залишити в трубочці відкритим отвір, то під дією більшого тиску в бульбашці повітря почне виходити, а розміри бульбашки зменшаться аж до його зникнення. При цьому зменшуються поверхня бульбашки і пов'язана з нею поверхнева енергія.
Що надлишковий тиск зростає зі зменшенням радіуса бульбашки (радіуса кривизни - див. Далі) можна довести, видув два бульбашки різних розмірів, а потім їх з'єднавши: маленький пухирець буде зменшуватися, а великий збільшуватися аж до повного переходу повітря з малого у великій.
Згадаймо, що через надмірну поверхневої енергії рідка фаза завдяки своїй рухливості набуває сферичну форму в умовах невагомості. Вода в річках, морях, озерах має плоску поверхню тільки тому, що діє сила тяжіння (F). Зі зменшенням кількості рідини її роль знижується, тому що F
d 2; Sуд = ↑. Зростаюча роль поверхневої енергії проявляється в появі кривизни поверхні рідкої фази.
Розглянемо зміну тиску насиченої пари рідини при викривленні її поверхні (насиченим називають пар, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною) в трьох випадках: поверхню рідини плоска, поверхня рідини увігнута і поверхня рідини опукла (ріс.2.29)
Ріс.2.29. Міжмолекулярні взаємодії на викривленої поверхні рідини
Найбільш інтенсивні взаємодії в поверхневому шарі рідини спостерігаються в разі увігнутої поверхні (2). Тут будь-яка поверхнева молекула оточена максимальним числом «сусідів». Вихід її в газову фазу в даному випадку зажадає найбільших витрат енергії. Тому слід очікувати, що над увігнутою поверхнею тиск насиченої пари буде мінімальним.
У разі опуклої поверхні рідини (3) число молекул, що оточують виділену поверхневу молекулу, мінімально і, відповідно, тиск насиченої пари буде максимальним. Середнє положення займає плоска поверхня.
Таким чином, тиск насиченої пари залежить від кривизни поверхні рідини: над опуклою поверхнею воно більше, а над увігнутою воно менше, ніж над плоскою. І чим більше кривизна поверхні, тим сильніше відрізняються один від одного тиску над плоскою і викривленою поверхнею.
Розглянемо результат впливу кривизни поверхні розділу між 2 несмешивающимися рідинами на внутрішній тиск Р в контактують фазах.
Мал. 2.30. Вплив кривизни поверхні розділу на внутрішній тиск
Кривизна поверхні викликає зміна площі і положення міжфазної поверхні, що можна висловити зміною поверхневої енергії (# 963; dS), змінюються обсяги фаз 1 і 2: dV1 = -dV2, що веде до зміни енергій # 916; Е фаз 1 і 2 на # 916; Е1 = р1 dV1 і # 916; Е2 = р2 dV2 (р1 і р2 - внутрішні тиску всередині фаз).
Співвідношення між поверхневої енергій і «об'ємної» можна записати за допомогою узагальненого рівняння 1 і 2-го законів термодинаміки щодо енергії Гельмгольца F при Т = const:
При рівновазі фаз # 916; F = 0, тоді
(Р1 - р2) dV2 + # 963; dS = 0, # 916; Р = р2 - р1 = # 963; (2.101)
- кривизна поверхні. Чим більше поверхневий натяг, тим вище вплив кривизни поверхні. Висновок з рівняння наступний: