Природа розчиняється речовини і розчинника
В даний час не існує точних правил або якихось кількісних закономірностей, що дозволяють передбачити розчинність будь-якого з'єднання в будь-якому розчиннику або хоча б пояснити можливі випадки розчинності. Тому залежність між хімічною будовою з'єднання і його розчинність в різних розчинниках доводиться описувати за допомогою емпіричних правил, які зазвичай носять статистичний характер (наприклад, "подібне розчиняється в подібному"). На розчинність впливають такі фактори як здатність речовини до сольватації даними розчинником, здатність розчиненої речовини змінювати структуру розчинника, кристалічна модифікація осаду, розмір часток осаду і т.д.
Для більшості малорозчинних електролітів при підвищенні температури розчинність в воді збільшується, що пов'язано з підведенням додаткової енергії, що компенсує енергію, необхідну для руйнування кристалічної решітки, і дією ентропійного фактора. Виняток становлять деякі малорозчинні сполуки кальцію, магнію, літію (рис. 6.3). Зменшення розчинності при підвищенні температури може бути пов'язано з руйнуванням сольватних оболонок і т.д.
Мал. 6.3. Вплив температури на розчинність (мг / 100 г води) CaCO3 (1) і PbSO4 (2).
Збільшення іонної сили розчину призводить до зменшення коефіцієнтів активності іонів і до підвищення їх концентрації в насиченому розчині над осадом
Явище підвищення розчинності малорастворимого електроліту при підвищенні іонної сили розчину називаетсясолевим ефектом.
Приклад 6.3.Рассчітать розчинність иодата барію при іонної силі 0,050.
Для розрахунку коефіцієнтів активності іонів при іонної силі 0,050 можна використовувати розширене рівняння Дебая-Хюккеля. Коефіцієнт а для іона Ba 2+ дорівнює 5, а для іона IO3 - - 4. В результаті розрахунків отримуємо, що у (Ba 2+) = 0,46; y (BrO3 -) = 0,82.
що приблизно в 1,5 рази більше, ніж при нульовій іонної силі.
Загальний (однойменний) іон
Підвищення активності в розчині одного іона, що утворюється при розчиненні малорастворимого електроліту, має привести до зменшення активності другого, так щоб їх твір залишилося незмінним. Якщо до розчину додати кілька добре розчинної електроліту, що містить такий же іон, що і малорозчинний електроліт, то розчинність малорастворимого електроліту зменшиться. Таке явище називається ефектом загального (однойменного) іона.
Приклад 6.4.Рассчітать розчинність иодата барію в 5,0 × 10 -2 М NaIO3.
Концентрація иодат-іонів, що утворилися при розчиненні иодата барію, значно менше, ніж 5,0 × 10 -2 моль / л, тому можна прийняти, що моль / л. Для розрахунків скористається отриманим в прикладі 6.3 концентраційним твором розчинності иодата барію при I = 5,0 × 10 -2.
У порівнянні з прикладом 6.3 розчинність иодата барію зменшилася приблизно на 3 порядки. Таким чином, вплив ефекту загального іона на розчинність позначається значно сильніше, ніж вплив сольового ефекту.
При збільшенні концентрації іона-осадителя розчинність осаждаемого іона зменшується. Виходячи з цього можна зробити невірний висновок про те, що при додаванні нескінченно великого його надлишку розчинність цікавить нас з'єднання стане нескінченно малої. Молекулярна розчинність не залежить від концентрації іона осадителя в розчині. Вона являє собою межа, нижче якого розчинність осаждаемого з'єднання зменшити при додаванні надлишку іона-осадителя неможливо. У ряді випадків додавання значного надлишку загального іона призводить до підвищення розчинності, наприклад, за рахунок протікання побічних реакцій комплексоутворення (рис. 6.4).
Мал. 6.4Завісімость розчинності AgBr (розмірність S - моль / л) від lg [Br -]
Для малорозчинних кислот і підстав однойменними іонами у водних розчинах є, відповідно, H3 O + і OH -.
Приклад 6.5.Прі якому значенні рН почне осідати Fe (OH) 3 (KS = 6,3 × 10 -38) з розчину з концентрацією Fe 3+ 1,0 × 10 -2 моль / л? При якому значенні рН осадження іонів заліза можна вважати повним?
Будемо вважати, що 1,0 × 10 -2 М - це рівноважна концентрація іонів Fe 3+.
Осадження вважається повним, якщо залишкова концентрація осаждаемого іона в розчині стає менше, ніж 1 × 10 -6 моль / л. Осадження Fe 3+ можна вважати повним при рН> 3,6.
Іони, які утворюються при розчиненні малорастворимого електроліту, можуть вступати в різні реакції з іншими іонами, що знаходяться в розчині. В результаті подібних реакцій рівновагу "осад # 155; насичений розчин "зміщується в бік переважного протікання процесу розчинення, розчинність малорастворимого електроліту збільшується і при певних умовах його можна буде практично повністю перевести в розчин.
Приклад 6.6.Рассчітать розчинність оксалату барію при рН 4,0.
У щавлевої кислоти Ka1 = 5,6 × 10 -2. Ka2 = 5,4 × 10 -5. При рН 4,0 в розчині будуть перебувати оксалат- і гідрооксалат-іони, концентрація неіонізованих молекул щавлевої кислоти буде дуже мала, тому
Величина рН в даному прикладі відноситься не до вихідного розчину, в якому передбачається розчиняти оксалат барію, а до розчину, отриманого в результаті розчинення. Вихідна концентрація кислоти в розчині, в якому розчиняли оксалат барію, була вище (або це був буферний розчин з досить великою буферною ємністю). Це пов'язано з тим, що при розчиненні оксалату барію та інших електролітів, що містять аніони, які є підставами, витрачаються протони. Якщо розчинність електроліту невелика, то зміна рН буде невеликим, якщо ж вона досить велика, то і рН в процесі розчинення помітно збільшиться.
Приклад 6.7.Рассчітать розчинність AgBr в 0,50 М NH3.
Як і в попередньому прикладі спочатку розрахуємо молярну частку іона, який входить в побічну реакцію (в даному випадку a (Ag +)), потім і, нарешті, розчинність. Для аміачних комплексів срібла: b1 = 2,1 × 10 3. b2 = 1,7 × 10 7. Будемо вважати, що і що при такій великій концентрації ліганда в розчині переважає комплекс [Ag (NH3) 2] +.