Я.Г. Вант-Гофф встановив, що, як правило, швидкість реакції з підвищенням температури зростає. Згідно загальним правилом Вант-Гоффаповишеніе температури на 10 градусів призводить до збільшення швидкості реакції в 2 - 4, рідше більше разів. Математичний вираз правила Вант-Гоффа
де υt1- швидкість реакції при t1; υt2- швидкість реакції при t2; γ - температурний коефіцієнт константи швидкості реакції або температурний коефіцієнт Вант-Гоффа, приймає значення 2, 3, іноді 4 (не обов'язково значення цілих чисел) в залежності від природи реагуючих речовин. Фізичний сенс температурного коефіцієнта: показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції при підвищенні температури на 10 градусів.
Концентрація речовини з підвищенням температури змінюється незначно, збільшення температури в основному позначається на константі швидкості. Тому вона має постійне значення тільки при постійній температурі. Вплив температури на константу швидкості оцінюється величиною температурного коефіцієнта константи швидкості реакції γ, тобто
Якоб Гендрік Вант-Гофф (1852-1911)
де kT і k (T + 10) константи швидкості при температурах Т і (T + 10) відповідно. Константу швидкості реакції при якій-небудь температурі (Т + n ∙ 10) k (T. + N ∙ 10) можна наближено виразити через kT
kT + n ∙ 10 = γ n ∙ kT;
Для невеликих інтервалів температур γ можна розглядати як постійну величину і висловлювати константу швидкості реакції при якій-небудь температурі. При цьому n може бути як цілим, так і дробовим числом, тобто інтервал між двома температурами не обов'язково повинен бути кратним 10, а також позитивним або негативним. Так як з підвищенням температури збільшується константа швидкості, очевидно, час реакції буде обернено пропорційно константі швидкості
Це важливе співвідношення дозволяє визначити температурний коефіцієнт Вант-Гоффа, якщо відомі два значення константи швидкості при різних температурах, а, отже, і значення констант при інших температурах. З цього співвідношенню можна орієнтовно розрахувати час реакції при заданій температурі, якщо відомо час реакції при будь-якій іншій температурі.
Наближений характер правила Вант-Гоффа пояснюється тим, що вплив температури на швидкість реакції залежить від величини енергії активізації Еа даної реакції. Енергія активації (Еа) - це надлишкова енергія, яка необхідна частці (атому, молекулі, йону) для подолання енергетичного бар'єра і перетворення в активний стан. Вона дорівнює різниці між середньою енергією реагують молекул і тією енергією, яку вони повинні володіти, щоб при їх зіткненні сталася хімічна реакція. Енергія активації залежить від природи реагуючих речовин. Якщо енергія активації мала (<40 кДж/моль), то эти реакции практически протекают мгновенно. Если Еа> 120 кДж / моль, то швидкість таких реакцій дуже мала.
Реакції, що вимагають для свого протікання помітною енергії активації, починаються з розриву або ослаблення зв'язків між атомами в молекулах вихідних речовин. При цьому речовини переходять в нестійке проміжне стан, що характеризується великим запасом енергії. Цей стан називається активованим комплексом. Саме для його освіти і необхідна енергія активації. Нестійкий активоване комплекс існує дуже короткий час. Він розпадається з утворенням продуктів реакції; при цьому енергія виділяється.
У найпростішому випадку активоване комплекс являє собою конфігурацію атомів, в якій ослаблені старі зв'язки і утворюються нові. Активоване комплекс утворюється в ході прямої і зворотної реакцій. Енергетично він відрізняється від вихідних речовин на величину Еа прямої реакції, а від кінцевих - на Еа зворотної реакції. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці Еа прямий і зворотної реакцій.
У звичайних умовах тільки частина молекул реагентів володіє достатньою енергією, щоб подолати енергетіческійбарьер активації. При збільшенні температури все більша частина молекул реагентів набуває достатню енергію для подолання енергетичного бар'єра і внаслідок цього відбувається збільшення швидкості реакції.
С. Арреніус показав, що число активних частинок, а отже і швидкість, і константа швидкості зростають з температурою по експонентному закону. Більш сувора залежність константи швидкості від температури виражається емпіричним уравненіемАрреніуса
де k - константа швидкості реакції; е - основа натуральних логарифмів; Еа - енергія активації; R - універсальна газова постійна; Т - температура за шкалою Кельвіна; ko- пред'експоненціальний множник, який вказує частку числа зіткнень між молекулами, яка закінчується реакцією. Це рівняння досить добре виконується для простих гомогенних і багатьох гетерогенних реакцій.
С. Арреніус використовував деякі теоретичні уявлення про механізм реакцій, зокрема, поняття про енергію активації. Тільки ті зіткнення призводять до хімічного перетворення, коли зіштовхуються молекули володіють достатньою енергією для здійснення акту хімічного перетворення.
Зобразимо графічно зміна енергії в ході хімічної реакції
Рівень I відповідає енергії прямої реакції; рівень II - відповідає енергії зворотної реакції. Якщо пряма реакція (перехід стану I у стан II) є екзотермічної, то загальний запас енергії продуктів реакції менше, ніж вихідних речовин, тобто система в результаті цієї реакції переходить на більш низький енергетичний рівень (з рівня I на рівень II). Різниця рівнів I і II дорівнює тепловому ефекту реакції? Н. Рівень До визначає той, найменший запас енергії, яким повинні володіти молекули, щоб їх зіткнення могли приводити до хімічної взаємодії. Різниця між рівнем До і рівнем I представляє енергію активації прямої реакції (Е * 1), а різниця між рівнями К і II - енергію активації зворотної реакції (Е * 2). Таким чином, по шляху з початкового стану в кінцеве система повинна перейти через свого роду енергетичний бар'єр. Тільки активні молекули. тобто молекули, що володіють в момент зіткнення надлишком енергії (в потрібній формі), можуть вступати в відповідне хімічну взаємодію, тобто перейти через енергетичний бар'єр.
Величина енергії активації Е а характерна для кожної хімічної реакції. Вона коливається в широких межах: від 50 до 350 кДж / моль. Чим більше значення Еа. тим повільніше протікає реакція; чим менше Е а. тим швидше йде реакція. Найпростіший спосіб прискорити реакцію при великих значеннях Е а полягає в підвищенні температури.