Каталіз - явище зміни швидкості хімічної реакції в присутності речовин, стан і кількість яких після реакції залишаються незмінними. Розрізняють позитивний і негативний каталіз (відповідно збільшення і зменшення швидкості реакції), хоча часто під терміном "каталіз" мають на увазі тільки позитивний каталіз; негативний каталіз називають інгібуванням. Речовина, що входить в структуру активованого комплексу, але стехіометрично не є реагентом, називається каталізатором. Для всіх каталізаторів характерні такі загальні властивості, як специфічність і селективність дії. Специфічність каталізатора полягає в його здатності прискорювати тільки одну реакцію або групу однотипних реакцій і не впливати на швидкість інших реакцій. Так, наприклад, багато перехідні метали (платина, мідь, нікель, залізо і т.д.) є каталізаторами для процесів гідрування; оксид алюмінію каталізує реакції гідратації і т.д. Селективність каталізатора - здатність прискорювати одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Причиною збільшення швидкості реакції при позитивному каталізі є зменшення енергії активації при протіканні реакції через активоване комплекс за участю каталізатора. Оскільки, відповідно до рівняння Арреніуса, константа швидкості хімічної реакції знаходиться в експоненційної залежності від величини енергії активації, зменшення останньої викликає значне збільшення константи швидкості. Дійсно, якщо припустити, що предекспоненціальний множники в рівнянні Арреніуса (II.32) для каталітичної і некаталітичного реакцій близькі, то для відносини констант швидкості можна записати: (II.44)
якщо # 916; EA = -50 кДж / моль, то ставлення констант швидкостей складе 2,7 · 10 6 раз (дійсно, на практиці таке зменшення EA збільшує швидкість реакції приблизно в 10 5 разів). Необхідно відзначити, що наявність каталізатора не впливає на величину зміни термодинамічного потенціалу в результаті процесу і, отже, ніякої каталізатор не може зробити можливим мимовільне протікання термодинамічно неможливого процесу (процесу, # 916; G (# 916; F) якого більше нуля). Каталізатор не змінює величину константи рівноваги для оборотних реакцій; вплив каталізатора в цьому випадку полягає тільки в прискоренні досягнення рівноважного стану. Залежно від фазового стану реагентів і каталізатора розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.
Мал. 2.8 Енергетична діаграма хімічної реакції без каталізатора (1)
і в присутності каталізатора (2).
Гомогенний каталіз. Гомогенний каталіз - каталітичні реакції, в яких реагенти і каталізатор знаходяться в одній фазі. У разі гомогенно-каталітичних процесів каталізатор утворює з реагентами проміжні реакційноздатні продукти. Розглянемо деяку реакцію
У присутності каталізатора здійснюються дві швидко протікають стадії, в результаті яких утворюються частинки проміжного з'єднання АК і потім (через активоване комплекс АВК #) кінцевий продукт реакції з регенерацією каталізатора:
Прикладом такого процесу може служити реакція розкладання ацетальдегіду, енергія активації якої EA = 190 кДж / моль:
У присутності парів йоду цей процес протікає в дві стадії:
Зменшення енергії активації цієї реакції в присутності каталізатора складає 54 кДж / моль; константа швидкості реакції при цьому збільшується приблизно в 105 разів. Найбільш поширеним типом гомогенного каталізу є кислотний каталіз, при якому в ролі каталізатора виступають іони водню Н +.
Гетерогенний каталіз. Гетерогенний каталіз - каталітичні реакції, що йдуть на поверхні розділу фаз, утворених каталізатором і реагують речовинами. Механізм гетерогенно-каталітичних процесів значно складніший, ніж в разі гомогенного каталізу. У кожній гетерогенно-каталітичної реакції можна виділити як мінімум шість стадій:
1. Дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора.
2. Адсорбція вихідних речовин на поверхні з утворенням деякого проміжного з'єднання:
3. Активація адсорбованого стану (необхідна для цього енергія є справжня енергія активації процесу): АВК -> АВК #
4. Розпад активованого комплексу з утворенням адсорбованих продуктів реакції: АВК # -> СDК
5. Десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора. СDК -> С + D + К
6. Дифузія продуктів реакції від поверхні каталізатора.