При будь-якому типі перетворення аніоноідний відрив визначається одними і тими ж факторами. В першу чергу він обумовлений величиною електронегативності заступника 2. При цьому відрив відбувається тим легше, чим більше виражена ця електронегативність, т. Е. Чим більше зміщення електронної пари зв'язку в статичному стані. Реакції розриву зв'язку для з'єднань з різними групами можна з відомим наближенням розташувати за ступенем легкості в порядку спадання в такий спосіб [c.137]
Механізм передачі впливу за допомогою а-зв'язків і за рахунок зміщення тг-електронної хмари було розглянуто раніше (стор. 151 і сл.). Динамічна поляризація молекули відрізняється від статичної (постійної, перманентної) поляризації тим, що вона відбувається під впливом зовнішнього впливу якщо хімічна реакція з тих чи інших причин не здійсниться, то при припиненні зовнішнього впливу відбуваються зворотні зміщення електронів. і молекула знову приходить в свій звичайний стан. [C.280]
Розглянутий спосіб в більшості випадків зручний, про що, зокрема, свідчить його широке застосування в хімічній літературі. Однак цей спосіб має і недоліки. Незручність його полягає насамперед у тому, що такими ж вигнутими стрілками зображуються також зміщення електронів в момент реакції (електромерние зміщення), а іноді і сума обох ефектів - статичного і динамічного. Крім того, кількісно нерівноцінні електронні зміщення виражаються абсолютно однаково. [C.130]
Все припущені і прийняті в даній теорії внутрішньо-молекулярні зміщення електронів можна розділити. по-перше, на зміщення вздовж зв'язків зі збереженням електронного дублета і на с.мещенія зі зв'язку на зв'язок, т. е. як кажуть, на зміщення по індукційному і по таутомерну механізмам. і, по-друге, на зміщення в основному, стаціонарному стані молекули і на зміщення, що відбуваються під впливом реагентів або середовища, т. е. на зміщення статичні і динамічні. Статична зміщення, що йде по індукційному механізму. зазвичай називають індукційним, а подібна за механізмом динамічне зміщення - індуктомерним. Статична зміщення, що йде по таутомерну механізму. називають мезомерним а подібна за механізмом динамічне зміщення - електромерним. До цих зсувів слід ще додати зміщення, обумовлене ефектом поля. Гіпотези про існування названих зсувів ми розглянемо, слідуючи хронології виникнення цих припущень. [C.105]
Питання про те, чи належить нове таутомерну зміщення електронів до електромерному (динамічному) або до Мезомерія-ному (статичному) типу, представляє деякі труднощі. Але Бейкер і Натан вказують, що є дані, які дозволяють приблизно вважати його мезомерним, т. Е. Статичним ефектом. [C.142]
Нарешті, Несмєянов схиляється до висновку, що основну роль в а, л-сполученні, на відміну від л, л-сполучення, грає динамічне (а не статичне зміщення електронів), т. Е. Електромерний ефект. [C.148]
Крім того, численні факти вказують на те, що в молекулах з подвійними зв'язками мовляв ет існувати також і постійне статичне електронне зсув Ез). Електрони подвійного зв'язку частково зміщені навіть в тому випадку, коли молекула не перебуває під впливом стороннього реагенту. Реагент може посилити зміщення електронів. існуюче і в його відсутність. Електронне зміщення зображується зазвичай вигнутими стрілками [c.54]
Таким чином. звичайна а-зв'язок може викликати появу у молекули полярності за рахунок / -ефекту. У молекулах з подвійними і потрійними зв'язками (я-зв'язками) може існувати статичну електронне зсув Ез, зване іноді також мезомерним (М-ефект) або таутомерним (/ -ефект) ефектом. Зазвичай зміщення Єв буває невеликим і полярність молекули майже виключно залежить від Л-ефекту [217]. [C.200]
Щоб відрізнити статичні електронні зміщення від динамічного перерозподілу електронної щільності (переміщення зв'язує електронної пари), для зображення останнього рекомендується застосовувати пунктирні вигнуті стрілки. [C.76]
Статичні індуктивні ефекти викликають в ізольованих молекулах більш-менш значний зсув а-електронних пар, що призводить до появи заряду, т. Е. До поляризації. Однак а-електронні пари можуть ще зберігати деяку воно-[c.69]
Інша справа, якщо поляризующее поле існує поза рассматрівае.мой молекули і незалежно від неї. Індукований в цьому випадку момент наводиться тільки тимчасово і зникає при усуненні внещніх впливу. На відміну від вищеописаної статичної поляризації в цьому випадку можна говорити про динамічну поляризації. Динамічну частину загальної поляризації можна визначити експериментально. Якщо внести речовина в однорідне електричне поле. то, з одного боку, постійні диполі орієнтуються паралельно лініям поля (орієнтаційна поляризація) і, з іншого боку, завдяки зрушенню електронів щодо ядер атомів (електронна поляризація) і зрушенню ядер відносно один одного (атомна поляризація) виникає індукований дипольний момент (поляризація зміщення) . Таким чином. загальна поляризація. якої відповідає яка вимірюється діелектрична проникність. включає такі складові частини [c.49]
Якщо атом або група атомів відтягують електрони а-зв'язку від атомів вуглецю в свою сторону, то має місце негативний індуктивний ефект (- / - ефект). Такий ефект роблять галогени, зр -п р-гібрідізованпие атоми вуглецю. На підставі цього можна констатувати, що показане вище зміщення електронної густини в пропеніл сприятиме приєднанню протона від НВг до СНД-групі. Подібний підхід до пояснення процесу є лише облік статичних чинників. залежать від різної електронної щільності і часткового заряду на вуглецевих атомах прп подвійного зв'язку. Іншим важливим фактором є динамічний (або кінетичний), проявляьощій-ся безпосередньо в процесі реакції і враховує стійкість переможе точка виникають частинок. [C.331]
Внесок форми II визначає в статичному стані часткове переміщення пари л-електронів до атома кисню. Це статична зміщення електронів, зване мезомерним ефектом (М-ефект), істотно тільки в тому випадку, коли в розглянутій структурі є здатна приймати електрони група. сполучена з групою-донором. Це можна ілюстр ровать наступним прикладом [c.133]
Порівняльне вивчення ІЧ-спектрів, електронних спектрів. спектрів ЯМР і дипольних моментів з'єднань XIII виявило зміщення електронної густини в їх молекулах (в статичному стані) в сторону потрійний зв'язку. незважаючи на здатність сульфідної групи виступати і в якості донора електронів. При цьому найбільший вплив на зміщення надає діалкіл-аминогруппа, в той час як вплив тіоалкільной групи не виявлялося [950, 953] [c.269]
Теорія електронних зсувів являє собою сукупність гіпотез про статичних і дінаміческтгх зсувах електронів в молекулах, іони і радикали і пояснення за допомогою цих [c.104]
У перші ж роки виникнення електронних теорій хімічної спорідненості стало ясно, що хімічний зв'язок не є чимось раз назавжди даним, що вона зазнає різні зміни. модифікації в залежності від того, які атоми її утворюють і в яких процесах вона бере участь. Внутрішнє електричне поле молекули неоднорідне. електрони розподіляються нерівномірно, зважаючи різної електронегативності атомів. Органічна молекула зазвичай виявляється поляризованої. Ця поляризація може бути двох типів. Постійна поляризація обумовлена статичними електронними зсувами динамічна, тимчасова поляризація пов'язана з дією зовнішніх полів. Розуміння електронних зсувів було результатом досліджень англійської школи хіміків і в першу чергу Льюїса, Лепуорса, Робінсона, Інгольд. Цим дослідникам належить поділ ефектів електронних зсувів в молекулі на статичні і динамічні. У свою чергу кожен з цих ефектів. як з'ясувалося, проявляється по-різному, в залежності від того, чи розглядаються а- або я-зв'язку. [C.62]
Прямі спостереження кордонів зерен, виконані методом високоразрешаюшей просвічує електронної мікроскопії. дають докази їх специфічної дефектної структури в наноструктурних матеріалах внаслідок присутності атомних сходинок і фасеток, а також зернограничного дислокацій. У свою чергу, високі напруги і спотворення кристалічної решітки ведуть до дилатації решітки, що виявляється в зміні міжатомних відстаней. появі значних статичних і динамічних атомних зсувів. які експериментально спостерігалися в рентгенівських і мессбауерографіческіх дослідженнях. [C.86]
Мезомерний ефект можна назвати статичним ефектом сполучення. бо він притаманний і спочиває молекулі. поза реакції. Однак в реакції зміщення пар електронів, яке виражається такими ж вигнутими стрілками (англійська символіка), може зайти і далі, до повного переміщення пари з октету одного атома в октет іншого. Такий ефект може бути названий динамічним ефектом сполучення. Зазвичай його називають електромерним ефектом або, частіше, таутомерним ефектом (Г-ефект), оскільки окремим випадком його прояви є переміщення електронів при таутомерія. Якщо пара електронів видаляється з октету інтересующпо нас атома, ефект позначається як -Г-ефект, Дивитися сторінки де згадується термін Зсув електронне статичну. [C.36] [c.82] [c.452] [c.36] [c.27] [c.114] [c.237] [c.75] [c.178] [c.393] органічна хімія Том 1 (1963) - [c.54]
Органічна хімія Том 1 (1962) - [c.54]