Не всі кандидати на заміну TiO2 здатні давати чистий білий колір, але навіть ті, у яких є хороша білизна, не можуть конкурувати з TiO2 в області непрозорості або здатності, що криє. Непрозорість, або здатність барвника розсіювати світло, взаємопов'язана з двома параметрами. Першим є коефіцієнт заломлення (R.I.). У рутилових марок TiO2, які виробляються за допомогою хлоридної технології, найвищий серед білих барвників коефіцієнт заломлення R.I. (2.75).
Проте, як зазначає Пітер Крінскі, менеджер з маркетингу пластмас компанії Millennium Inorganic Chemicals, на непрозорість також впливають розмір часток і розподіл розміру часток. Він каже, що оптимальний розмір частки, здатної розсіювати світло, становить половину довжини світлової хвилі видимої частини спектра, або приблизно 0.2 мікрона. Це середнє значення розміру часток барвників з TiO2, які використовуються в пластмасовій галузі. Крім того, досягнення в галузі контролю розміру часток дозволили отримати дуже невелика розподіл розміру часток для останніх марок рутилового барвника.
Одним з питань, по якому у експертів по барвників для пластмас немає єдиної думки, є питання про те, як описати механізму наповнення TiO2. Білл Кірнс, технічний фахівець з компанії M.A. Hanna Color, є представником однієї зі шкіл думки, думка якої зводиться до того, що, як він каже, TiO2 може бути наповнювачем за рахунок відділення типових частинок барвників розміром 0.2 мікрона від більш великих часток менш дорогих матеріалів. Повідомляється, що такий "дистанціний" підхід був ефективний при роботі з покриттями, але в області пластмас він є предметом суперечок. Вирішальним відмінністю тут, очевидно, є те, що в тонких покриттях об'ємна частка барвника TiO2 може перевищувати 50%, а в пластмасах це значення значно нижче.
Віктор Повз, технічний віце-президент компанії Ampacet Corp. зазначає, що у білого концентрату, що містить 50% по масі TiO2, об'ємна частка барвника становить всього 12-14%. "При таких невеликих об'ємних частках частинки TiO2 вже знаходяться окремо один від одного, тому спейсери не можуть підвищити непрозорість і не впливають на неї".
Цю точку зору підтримує і Білл Лешуей, менеджер по послугах в області пластмас компанії Millennium. "Через низьку кінцевої концентрації, 2-4% по масі, при створенні багатьох плівкових застосувань, додавання достатньої кількості наповнювача для фізичного дистанціювання вже досить широко розкиданих частинок TiO2 негативно вплине на фізичні властивості плівки і підвищить її вартість". Він додає, що наповнювачі можуть надавати більш позитивний вплив при використанні в більш важких плівках і формованих деталях, де непрозорість підвищується і за рахунок товщини продукту.
Найбільшою мірою інтерес до наповнювачів з TiO2 зосереджений навколо тонко подрібненого карбонату кальцію і кальцинованих каолінових глин завдяки їх низькій ціні, яка нижче на 60-90%, ніж ціна на TiO2 (див. Таблицю 1). Джек Голдхеммер, віце-президент з продажу в компанії-постачальника неорганічних матеріалів Omya Inc. каже, що типова біла плівкова маткова суміш 45% TiO2, 30% карбонату кальцію і 25% поліолефіну може забезпечити економію витрат в 15%. Він зазначає, що більшість споживачів використовують понад тонко подрібнені марки карбонату кальцію з середнім розміром частинок 0,5-1,0 мікрон. Марки з більш грубим помелом можуть коштувати навіть дешевше, але вони можуть негативно вплинути на властивості плівки.
Компанія Engelhard Corp. провела велику роботу по оцінки двох своїх спеціальних глин, використовуваних як наповнювачі TiO2 в концентратах барвників. ASP 170 є тонкодисперсний (0.4 мікрона) водний каолін, який, за наявними даними, забезпечує ефективне дистанціювання частинок TiO2 для збереження прекрасної забарвлення і непрозорості. Ultrex 96 являє собою спеціальний кальцинований каолін із серединним розміром частинок 0.9 мікрона. Повідомляється, що у цієї марки найвища яскравість (яскравість 96 GE) серед всіх наповнювачів на основі каоліну. Ці два барвника коштували приблизно на 20% і 40% більше TiO2, відповідно.
Цікаві результати були отримані, коли ці барвники оцінили в якості часткової заміни в типових 50% -TiO2 білих концентратах LLDPE. При використанні в деталях, виготовлених литним формуванням, заміщення 10% TiO2 Ultrex 96 дозволяє зберегти і гарну забарвлення, і непрозорість (Таблиця 2). Навіть при заміщенні 20% виходить дуже гарна забарвлення при всього лише невелике зниження непрозорості. ASP 170 забезпечує гарне фарбування при низьких концентраціях заміщення (5%), але не дає такої непрозорості, як Ultrex 96.
В області виробництва екструзійно-раздувной плівки, від 5% до 10% заміщення TiO2 ASP 170 дозволяє зберегти забарвлення і непрозорість, рівні тим, що були при повній концентрації TiO2. При 20% заміщення, що отримується плівка має чудову забарвлення і лише невелике зниження непрозорості.
У компанії Engelhard також повідомляють, що Ultrex 96 може заміщати до 20% 7 фунтів на годину TiO2, який використовується при виготовленні білої обшивки з PVC. Повідомляється, що вихідна білизна така ж або навіть дещо краще, ніж при використанні чистого TiO2. Вихідна жовтизна дорівнює даним контрольного зразка TiO2 при ступеня заміщення 10%, в той час як і прискорене, і фактичне випробування на стійкість до впливу атмосферних умов показують, що Ultrex 96 при 10% заміщення дає кращі експлуатаційні характеристики, ніж контрольний зразок TiO2.
Девід Скелхорн, технічний директор постачальника неорганічних матеріалів ECC International, все ж застерігає, стверджуючи, що творці рецептур повинні пам'ятати, що "каолінові глини і карбонат кальцію не забезпечують тієї стійкості до дії ультрафіолетових променів, який від природи володіє TiO2".
Різні марки TiO2
Не всі марки TiO2 однакові. У рутилового TiO2 коефіцієнт заломлення 2.75 в порівнянні з 2.55 анатазной TiO2, який проводиться з використанням більш старої сульфатної технології. Хоча анатаз зазвичай коштує трохи дешевше, ніж рутилового марка, він приблизно на 20% менш ефективний для додання пластмасам непрозорості.
Не рекомендується змішувати марки рутилового і анатазной TiO2 для того, щоб знизити витрати. За словами Джона Прічарда, менеджера по пластмас компанії DuPont. крім зниження непрозорості анатаз може створити і проблеми з забарвленням. Але він зазначає також, що, з іншого боку, анатазной TiO2 дійсно необхідний в деяких рецептурах. Так, наприклад, анатазной марки не пригнічують флуоресцентні відбілювальні речовини так потужно, як рутилові марки. Іншим прикладом застосування анатазових барвників є поліолефінові маткові суміші для екструзійних покриттів фотоплівки.
Використання більш дешевих рутилових марок TiO2 "широкого спектра", які не є чисто білими, також є варіантом часткового заміщення TiO2. Даний продукт імпортується з України компанією KT Export / Import. Він називається Titan 2. Ця 0.3-мікрона марка оцінюється деякими постачальниками маткових сумішей барвників і творцями рецептур. Її ринкова ціна становить 78-82 ¢ за фунт. У компанії KT кажуть, що вона здатна забезпечувати хорошу білизну і прийнятну непрозорість при заміщенні в рецептурі 15% (або більше для застосувань, де ці властивості не мають вирішального значення) стандартного TiO2.
Іншим "альтернативним" TiO2 є синтетичний рутил TiO2 від компанії Hitox Corp. Барвник Hitox кольору буйволяче шкіри володіє частками злегка більшого розміру і менш правильної форми в порівнянні з типовим рутилом TiO2. Він коштує 68 ¢ за фунт, і може заміщати до 45% стандартного TiO2 в продуктах, для яких потрібно непрозорість, але які не повинні бути чисто білими.
Ще кілька білих кандидатів
Сульфат барію до деякої міри використовується в якості наповнювача TiO2, оскільки різниця в ціні не дає таких переваг, як при використанні каоліну і карбонату кальцію. Компанія J.M. Huber представила новий сульфат барію з обробкою поверхні, про який повідомляється, що він дає хороші експлуатаційні характеристики при заміщенні TiO2 до 50%. Цей матеріал називається Huberbrite Interlok, він використовувався одним з виробників екструзією еластичного PVC для заміни всього TiO2 в своїй рецептурі. У продукту середній розмір частки 1.0 мікрон, і він є багатообіцяючим також і для поліолефінових застосувань.
До числа інших альтернативних білих барвників входять литопон (результат соосаждения сульфату барію і оксиду цинку) і оксид цинку технічної марки. Літопона не використовується в США широко, оскільки він схильний вступати в реакцію з деякими марками TiO2, в результаті чого утворюються отруйні запахи. Оксид цинку використовувався раніше в періоди нестачі TiO2, але його використання було суттєво обмежено деградацією пластмаси, такий як поліпропілен.
Що кажуть творці компаундов
Наповнення TiO2 навряд чи можна назвати новою практикою, і, хоча мало хто зі споживачів барвників з готовністю це визнає, все це роблять, або, по крайней мере, так заявляють постачальники. Деякі виробники компаундов проявляють обережність, і не говорять відкрито про наповнення TiO2, оскільки побоюються, що, якщо про це дізнаються замовники, вони можуть зажадати зниження ціни.
Хоча вони і з обережністю повідомляють інформацію про наповнювачі TiO2, які вони можуть використовувати, основні виробники концентратів барвників, такі як Ampacet, підрозділ Masterbatches Div.компаніі Clariant, M.A. Hanna Color, Teknor Color, і WedTech, вказують, що вони завжди прагнуть знайти кращі альтернативи, особливо, якщо вони дають помірну непрозорість.
Кірнс з компанії M.A. Hanna Color каже, що спеціальний тонко подрібнений кальцинований каолін з розміром частинок 0.9 мікрона може зазвичай заміщати концентрації TiO2 до 15% при збереженні прийнятної яскравості (96% GE яскравість) і лише незначному зниженні непрозорості. Він зазначає, що тонко подрібнений сульфат барію з розміром частинок 8.5 мікрона також може використовуватися при майже тій же мірі заміщення TiO2, але у нього буде більш низька яскравість (93%) і більш висока вартість.
Повз каже, що в компанії Ampacet Corp. наповнювачі розглядають як спосіб скорочення витрат за рахунок зведення до мінімуму використання смоли, а не змісту TiO2. Так, наприклад, в якості альтернативи звичайному білої маткової суміші з 50% TiO2 / 50% PE, компанія Ampacet пропонує суміш, яка містить 50% TiO2, 25% карбонату кальцію і 25% PE. Інша рецептура включає 40% TiO2, 30% літопона і 30% смоли. Повз каже, що вона дає практично ту ж непрозорість, що і маткова суміш 50% TiO2, але у неї "більш ніжний і м'який білий колір", тому що вона менш абразивна. Ці дві маткові суміші реалізуються за ціною приблизно на 7-12% нижче ціни стандартного продукту 50% TiO2. Ще одним способом отримати більше за свої гроші і заощадити на вартості смоли є використання більш наповненого концентрату, наприклад, з 80% TiO2, так радить директор Ampacet по маркетингу Френк Айенотті.
Рік Тіззард, комерційний директор компанії WedTech, каже: "У наповненому білому барвнику, який найчастіше використовується при виробництві плівки, міститься 50% TiO2, 20% карбонату кальцію і 30% смоли підкладки". Пропонований WedTech варіант, марка 1022, призначена для виробництва бакалійних мішків, і зазвичай коштує на 1-2 ¢ за фунт менше, ніж стандартна маткова суміш з 50% TiO2. Рік Тіззард зазначає, що, хоча наявність карбонату кальцію мало сприяє підвищенню непрозорості, воно додає стабільності рукава при виготовленні екструзійно-раздувной плівки. Компенсуючим моментом тут є той факт, що, як він каже, наповнювачі TiO2 додають щільності готового продукту, що може компенсувати деяку економію.
Компанія Wedtech також розробила нову білу маткову суміш, в якій використовується її власний наповнювач. Маткова суміш WT-164 призначена для виробництва білих пакетів-майок, і, вважається, що вона дає хорошу непрозорість. Компанія рекомендує її як альтернативу маткової суміші з 50% -TiO2 для того, щоб мати економію приблизно 2 ¢ за фунт.