Розрізняють диференційний та інтегральний ефекти Джоуля-Томсона. В техніці для отримання низьких температур застосовується інтегральний ефект Джоуля-Томсона, але розгляд ми почнемо з диференціального ефекту або дослідів Джоуля-Томсона (1852-1862 рр.). У цих дослідах бралася циліндрична трубка, оточена теплоізоляційним матеріалом. В середині трубки між двома сітками MN і M1N1 (рис.2) містилася пробка з щільної вати або очосів шовку. Досліджуваний газ під дією різниці тисків повільно протікав через пробку. У цих умовах в кожен момент часу газ по обидві сторони пробки перебував в термодинамічно рівноважних станах. Тиску газу по різні боки пробки P1 і P2 підтримувалися постійними. При стаціонарному перебігу по одну сторону пробки встановлювалася постійна температура газу Т1. по іншу - постійна температура Т2. Ці температури і вимірювалися в досвіді. Зміна температури газу при стаціонарному перебігу газу через пробку і називається ефектом Джоуля-Томсона.
Виділимо подумки по ліву сторону пробки обсяг газу V1. Після проходження через пробку виділена порція газу займе обсяг V2. У лівій частині над газом проводилася робота P1V1. в правій частині газ виробляє роботу P2V2. Повна робота, здійснена газом, дорівнює. Застосуємо до виділеної порції газу перший початок термодинаміки. Теплоти газ не отримував, так як стінки трубки теплоізольовані, фізичний стан пробки і її внутрішня енергія залишилися незмінними. Тому, позначаючи внутрішню енергію виділеної маси газу U. можна написати
За визначенням величина є термодинамічна функція газу, ентальпія. Тому остання рівність означає, що в досвіді Джоуля-Томсона ентальпія газу не змінюється, тобто .
Це співвідношення є основним в теорії ефекту Джоуля-Томсона. Нехай по різні боки пробки підтримується мала різниця тисків DP. Відповідна їй різницю температур DT вимірюється в досвіді. Перебіг газу передбачається сталим. Завдання теорії полягає в тому, щоб, знаючи DP і рівняння стану газу, обчислити DT. Оскільки в досвіді Джоуля-Томсона ентальпія H не змінюється то, розглядаючи її як функцію температури і тиску, можна написати
За визначенням ентальпії
Для обчислення приватної похідною звернемося до першого початку термодинаміки, записаному у вигляді:
Використовуючи визначення ентальпії, перепишемо рівняння (14) у такий спосіб
Розділивши вираз (15) на Т. отримаємо приріст ентропії:
Розглядаючи ентропію як функцію параметрів Т і Р. можна уявити приріст ентропії у вигляді
Порівняння цього виразу з (16) дає, що
Змішані приватні похідні деякої функції задовольняють умові
Відповідно з цим
Підстановка в цю рівність виразів (17) приводить до співвідношення
Здійснивши диференціювання, одержимо
Взявши до уваги, що, приходимо до формули
Тоді рівняння (13) набуде вигляду
де CP - молярна теплоємність газу при постійному тиску.
При виведенні (19) не передбачалося знання явного виду рівняння стану газу. Для отримання конкретних результатів треба знати рівняння стану газу. Якщо газ ідеальний, то для одного благаючи газу з рівняння Менделєєва-Клапейрона маємо, і тоді, і зі співвідношення (19) випливає, тобто для ідеального газу ефект Джоуля-Томсона не має місця.
Але для реальних газів, взагалі кажучи, відбувається або нагрівання, або охолодження. Як рівняння стану реального газу візьмемо рівняння Ван-дер-Ваальса:
де a і b - константи Ван-дер-Ваальса.
Розглянемо найпростіший випадок розрідженого газу, коли члени, що містять a і b. є малими поправками. Можна обмежитися лінійним наближенням, відкинувши всі члени з вищими ступенями a і b. У цьому наближенні співвідношення (19) призводить до вираження
Якщо, то, і газ охолоджується. Якщо, навпаки,,, і газ нагрівається. Зокрема, при, газ завжди охолоджується; при, - завжди нагрівається. Перший результат зрозумілий, так як при розширенні кінетична енергія теплового руху газу витрачається на роботу проти сил молекулярного тяжіння. Другий результат не настільки очевидний.
При зміна температури дорівнює нулю. Температура називається температурою інверсії диференціального ефекту Джоуля-Томсона. при T
Перейдемо тепер до розгляду інтегрального ефекту Джоуля-Томсона. Інтегральний ефект Джоуля-Томсона отримують, змушуючи газ, що знаходиться під високим тиском (близько сотень атмосфер), перетікати в простір з низьким тиском (близько атмосферного) через вентиль або вузький отвір. Такий процес називається дроселюванням газу.
Зміна температури газу T2 - T1 при інтегральному ефекті визначається формулою
Залежно від знака подинтегрального вираження зміна температури T2 - T1 може бути як позитивним, так і негативним. Зокрема, якщо у всьому діапазоні тисків диференційний ефект призводить до DT <0, то и интегральный эффект будет приводить к T2 - T1 <0, т.е. в результате дросселирования газ должен охлаждаться. При комнатной температуре это имеет место для большинства газов, в частности, для воздуха и углекислоты. Совсем иначе ведет себя водород. Для него при комнатных температурах интегральный эффект Джоуля-Томсона приводит к нагреванию газа. Такое нагревание иногда приводит к катастрофам, в которых сильно сжатый водород самопроизвольно воспламеняется при истечении из поврежденных труб. При внезапном расширении водород может охлаждаться лишь тогда, когда его температура ниже минус 80 0 С.