Рухливість іонів, закон Кольрауша, аномальна рухливість іонів Н3 Про + і ОН -.
Електропровідність К - величина, зворотна електричному сопротівленіюR. Так як R = r. то К = × = k
де r - питомий електричний опір; l - відстань між електродами; S - площа електрода; k - питома електропровідність.
Питома електропровідність k рідини - це електропровідність одного кубічного сантиметра розчину, що заповнює простір між плоскими електродами однакової, дуже великої площі, що знаходяться на відстані 1 см. Кубічний сантиметр розчину повинен знаходитися далеко від кордонів електрода. [K] = Ом -1 × см -1.
Згідно із законом Ома. R = U / I; U = E × l (Е - напруженість поля, або падіння напруги на 1 см відстані; l - відстань між електродами); I = i × S (i - щільність струму, або струм, який припадає на 1 см 2 поверхні електрода; S - площа електрода). тоді:
k =; i = k × E
При Е = 1 В / см i = k.
Таким чином, k - це кількість електрики, яке проходить в одиницю часу через одиницю поперечного перерізу провідника при напруженості електричного поля 1 В / см.
Крива залежності питомої електропровідності розчинів від концентрації зазвичай має максимум (чітко виражений для сильних електролітів і згладжений для слабких). Наявність максимумів на кривих k - з можна пояснити наступним чином. У розведених розчинах сильних електролітів (a = 1) електропровідність зростає пропорційно числу іонів, яке, в свою чергу, зростає з концентрацією. У концентрованих розчинах сильних електролітів іонна атмосфера істотно зменшує швидкість руху іонів, і електропровідність падає. У слабких електролітах щільність іонної атмосфери мала і швидкість руху іонів мало залежить від концентрації, однак зі збільшенням концентрації розчину помітно зменшується ступінь дисоціації, що призводить до зменшення концентрації іонів і падіння електропровідності.
Питома електропровідність залежить від температури. Залежність дається емпіричним рівнянням:
a - температурний коефіцієнт електропровідності; k18 (k25) - стандартне значення.
l сильний ел-т слабкий ел-т С Залежність еквівалентної електропровідності від концентрації електроліту
Еквівалентна електропровідність l [в см 2 / (г-екв × Ом)] - це електропровідність такого обсягу (j см 3) розчину, в якому міститься 1 г-екв розчиненої речовини, причому електроди перебувають на відстані 1 см один від одного.
Знайдемо зв'язок між k і l. Уявімо собі занурені в розчин паралельні електроди на відстані 1 см, мають досить велику площу. Електропровідність розчину, укладеного між поверхнями таких електродів, що мають площу, рівну j см 2. і є еквівалентна електропровідність розчину. Обсяг розчину між цими площами електродів дорівнює j см 3 і містить 1 г-екв солі. Величина j. рівна 1000 / з см 3 / г-екв, називається розведенням. Таким чином :
Мольная електропровідність електроліту - це твір еквівалентної електропровідності на число грам-еквівалентів в 1 моль дисоціюють речовини.
Залежність еквівалентної електропровідності від концентрації:
1. Залежність l - с. зі збільшенням з величина l зменшується спочатку різко, а потім більш плавно.
2. Залежність l -. для сильних електролітів дотримується повільне лінійне зменшення l зі збільшенням. що відповідає емпіричної формулою Кольрауша:
l ¥ - гранична еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні. з ® 0. j ® ¥.
3. Залежність l - j. значення l сильних електролітів зростає зі збільшенням j і асимптотично наближається до l ¥. Для слабких електролітів значення l також зростає зі збільшенням j, але наближення до межі і величину межі в більшості випадків практично не можна встановити.
l сильний ел-т
Все вищесказане стосувалося електропровідності водних розчинів. Для електролітів з іншими розчинниками розглянуті закономірності зберігаються, але є і відступу від них, наприклад, на кривих l - з часто спостерігається мінімум (аномальна електропровідність).
Способи вимірювання електропровідності - самостійно.
Зв'яжемо електропровідність електроліту зі швидкістю руху його іонів в електричному полі. Для обчислення електропровідності треба підрахувати число іонів, що проходять через поперечний переріз електролітичного судини в одиницю часу. Так як електрику переноситься іонами різних знаків, що рухаються в протилежних напрямках, то загальна сила струму складається з кількостей електрики, перенесених катіонами (I +) і аніонами (I-):
u ¢ - швидкість руху катіонів (див / с);
v ¢ - швидкість руху аніонів (див / с);
з ¢ - еквівалентна концентрація (г-екв / см 3);
q - поперечний переріз циліндричної посудини (см2);
l - відстань між електродами (см);
Е - різниця потенціалів між електродами (В).
Підрахуємо кількість катіонів, що проходять через поперечний переріз електроліту в 1 секунду. За цей час через перетин пройдуть всі катіони, що знаходилися на відстані не більше ніж u ¢ см від вибраного перерізу, тобто всі катіони в обсязі u ¢ q:
Оскільки кожен г-екв іонів несе відповідно до закону Фарадея F = 96485 до електрики, то сила струму (в А):
Аналогічно для аніонів:
Для сумарної сили струму (з + = с- = з ¢):
Швидкості руху іонів u ¢ і v ¢ залежать від природи іонів, напруженості електричного поля Е / l. концентрації, Т, в'язкості середовища і т.п. Нехай всі фактори постійні, крім напруженості електричного поля; можна вважати, що швидкість іонів пропорційна доданої силі, тобто напруженості поля:
u ¢ = u. v ¢ = v
u, v - швидкості іонів в стандартних умовах, тобто при напруженості поля, яка дорівнює 1 В / см; вони називаються абсолютними подвижностями іонів і вимірюються в см 2 / (з × В).
I = (u + v) c ¢ qFE / l
Згідно із законом Ома I = E / R = E × K = E × k
Звідси k = (u + v) c ¢ qF / S = (u + v) c ¢ F (тому що q º S)
l =; з ¢ = з / 1000; l = k / с ¢ = (u + v) F
u × F і v × F - це швидкості руху іонів, виражені в електростатичних одиницях; вони називаються подвижностями іонів:
При нескінченному розведенні (j ® ¥. A ® 1. з + = с- = с):
- як для сильних, так і для слабких електролітів. Величини l про + і l о - є граничними подвижностями іонів. Вони рівні еквівалентній електропровідності катіона і аніона при нескінченному розведенні і вимірюються в тих же одиницях, що і l і l ¥. тобто в см 2 / (Ом × г-екв). Вищенаведене рівняння є виразом закону Кольрауша. еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних подвижностей іонів.
Т.ч. для всіх електролітів можна записати:
l + і l- залежать від концентрації (розведення), особливо для сильних електролітів; l про + і l о - - табличні величини. Всі ці величини відносяться до 1 г-екв іонів.
Рухливість є найважливішою характеристикою іонів. відбиває їх специфічне участь в електропровідності електроліту. У водних розчинах все іони, за винятком іонів Н3 Про + і ОН -. мають подвижностями одного порядку; їх абсолютні рухливості (u і v) рівні кількох см на годину.
Еквівалентна електропровідність розчинів солей виражається величинами порядку 100 - 130 см 2 / (г-екв × Ом). Зважаючи на виняткову рухливості іона гідроксонію величини l ¥ для кислот в 3-4 рази більше, ніж для солей; луги займають проміжне положення.
Рух іона можна уподібнити руху макроскопічного кульки у в'язкому середовищі і застосувати в цьому випадку формулу Стокса:
де е - заряд електрона; z - число елементарних зарядів іона; r - ефективний радіус іона; h - коефіцієнт в'язкості; E / l - напруженість поля.
Рушійну силу - напруженість поля Е / l при обчисленні абсолютних подвижностей приймаємо що дорівнює одиниці. Отже, швидкість руху іонів зворотно пропорційна їх радіусу. Розглянемо ряд Li +. Na +. K +. Так як в зазначеному ряду істинні радіуси іонів збільшуються, то рухливості повинні зменшуватися в тій же послідовності. Однак насправді це не так. Рухливості збільшуються при переході від Li + до K + майже в два рази. З цього можна зробити висновок, що в розчині і іонної решітці іони мають різні радіусами. При цьому чим менше істинний (кристаллохимический) радіус іона, тим більше його ефективний радіус в електроліті. Це явище можна пояснити тим, що в розчині іони не вільні, а гідратовані. Тоді ефективний радіус рухається в електричному полі іона буде визначатися в основному ступенем його гідратації, тобто кількістю пов'язаних з іоном молекул води.
Зв'язок іона з молекулами розчинника іонно-дипольна, а так як напруженість поля на поверхні іона літію набагато більше, ніж на поверхні іона калію, то ступінь гідратації іона літію більше ступеня гідратації іона калію. Відповідно до формули Стокса багатозарядні іони повинні мати більшу рухливість, ніж однозарядні. Однак швидкості руху багатозарядних іонів мало відрізняються від швидкостей руху однозарядних, що, очевидно, пояснюється більшим ступенем їх гідратації.
РУХЛИВІСТЬ ИОНОВ Гидроксоній І гідроксилу.
Аномально висока рухливість іонів гідроксонію і гідроксилу була відзначена давно. Раніше вважали, що в розчині існують іони водню, велика швидкість руху яких пояснюється виключно малим радіусом іонів. Встановили, що в розчині мають не іони водню H +. а іони гідроксонію H3 O +. Ці іони, так само як і іони гідроксилу, гідратованих, і ефективні радіуси їх мають той же порядок, що і радіуси інших іонів. Отже, якби механізм перенесення електрики цими іонами був звичайним, то рухливість їх не відрізнялася б істотно від подвижностей інших іонів. Це і спостерігається в дійсності в більшості наведених розчинів. Аномально висока рухливість H3 O + і OH - проявляється тільки в розчинах у воді і найпростіших спиртах, що, очевидно, пов'язано з тим, що вони є іонами самого розчинника - води.
Відомо, що процес дисоціації води протікає за схемою
і зводиться до переходу протона від однієї молекули води до іншої. Утворилися іони гідроксонію безперервно обмінюються протонами з оточуючими молекулами води, причому обмін протонами відбувається хаотично. Однак при створенні різниці потенціалів крім безладного руху виникає і спрямоване. частина протонів починає рухатися до катода і, отже, переносить електрику.
Таким чином, електрику переноситься в основному не іонами гідроксонію, а протонами, перескакує від однієї молекули води до іншої орієнтовано.
Завдяки описаного руху протонів збільшується електропровідність розчину, тому що протони мають дуже малий радіус і проходять не весь шлях до катода, а лише відстані між молекулами води. Цей тип провідності можна назвати естафетному або ланцюговим.
Аналогічно можна пояснити велику рухливість гідроксильних іонів, тільки в цьому випадку перехід протонів відбувається не від іонів гідроксонію до молекул води, а від молекул води до іонів гідроксилу, що призводить до удаваному переміщенню іонів гідроксилу у напрямку до анода. Іони гідроксилу дійсно з'являються в анодному просторі, але це пояснюється в основному не рухом їх, а перескоком протонів у напрямку до катода.
Звичайно, іони H3 O + і OH -. як такі, також рухаються при створенні різниці потенціалів між електродами і переносять електрику, але внесок їх в електропровідність приблизно такий же, як і внесок інших іонів. Велика електропровідність кислот і підстав пояснюється саме ланцюговим механізмом електропровідності за участю протонів.