Залежність питомої електропровідності від концентрації і температури
Покажемо малюнком залежність питомої електропровідності розчинів деяких електролітів від концентрації.
З рис. видно, що у НД ?? ех випадках криві залежності c = f (c) мають яскраво виражений максимум наявність якого можна пояснити наступним чином. У розведених розчинах електролітів швидкість руху іонів майже не залежить від концентрації (майже немає взаємного впливу іонів) і електропровідність зростає майже прямо пропорційно концентрації. У концентрованих розчинах іонна атмосфера істотно ущільнюється і взаємний вплив іонів зменшує швидкість їх руху і електропровідність падає. Кількісно зменшення швидкості руху іонів в розчині зі збільшенням концентрації характеризується для
· Сильних електролітів - зменшенням коефіцієнтів активності f ±;
· Слабких електролітів - зменшенням ступеня дисоціації автоматичної експозиції.
Зі збільшенням концентрації значення f ± зменшується або зменшення автоматичної експозиції стає переважаючим і c зменшується. З ростом температури розчину c зростає, тому що зменшуються гідратів оболонки іонів і в'язкість розчину, а з ростом тиску (Р> 1000 бар) c зменшується.
Відсутність однозначної залежності питомої електропровідності від концентрації розчинів змусило ввести поняття еквівалентної електропровідності (l), що представляє собою відношення питомої електропровідності до числа грам-еквівалентів розчиненої речовини в 1 см 3 розчину, ᴛ.ᴇ.
, Ом -1 см 2 г-екв -1,
де с - нормальна концентрація розчинів, г-екв / дм 3.
, Ом -1 см 2 г-екв -1,
де V - об'єм розчину в мл, в якому розчинений 1 г-екв електроліту.
V = 1 / с і прийнято називати розведенням розчину. (В системі СІ l виражається в Ом -1 см 2 г-екв -1. Для перекладу значень l виражаються в Ом -1 см 2 г-екв -1 в системі Сі, значення l потрібно помножити на 10 -4).
Оскільки з ростом концентрації c збільшується повільніше, ніж концентрація (можна бачити з наведеного вище рисунка), то зі збільшенням концентрації l зменшується. І навпаки, зі зменшенням концентрації розчину електроліту еквівалентна електропровідність його зростає, досягаючи деякого граничного значення, що відповідає нескінченному розведення (з = 0). Таке граничне значення еквівалентної електропровідності прийнято називати еквівалентної електропровідністю при нескінченному розведенні (l0). (За фізичним змістом величина l0 є електропровідність нескінченно великого об'єму розчину, що містить 1 г-екв розчиненої речовини, причому електроди нескінченно великої площі знаходяться на відстані 1 см один від одного).
Покажемо малюнком залежність еквівалентної електропровідності від концентрації для різних електролітів: l = f (Öс). З малюнка видно, що для сильних електролітів, ступінь дисоціації a яких дорівнює 1 (aс.е. = 1) - НСl, КОН, NаСl, LiCl - спостерігається повільне лин ?? ейное зменшення l зі збільшенням концентрації. Важливо зауважити, що для слабких електролітів (СН3 СООН) закон зміни l дещо іншою.
Крім цього, з наведеного рисунка видно, що значення еквівалентних електропровідностей при нескінченному розведенні (l0) для різних електролітів різні. Це пов'язано з тим, що здатність розчинів електролітів переносити електричний струм визначається не тільки зарядом іонів і їх кількістю в розчині, а й справжніми швидкостями руху іонів в розчині.
Рухливість іонів (абсолютна рухливість, гранична рухливість)
Відмінності в величинах еквівалентних електропровідностей електролітів при нескінченному розведенні пояснюються розходженням в швидкостях руху різних іонів. Оскільки руху заряджених частинок в розчині обумовлено (викликано) прикладеним напругою (створенням різниці потенціалів в розчині), то швидкість руху іонів пропорційна падінню потенціалу на довжин ?? е в 1 см (градієнту потенціалу).
Швидкість руху іонів в розчині при градієнті потенціалу, що дорівнює 1 (1 в / см), називаються абсолютними подвижностями іонів.
У разі якщо позначити абсолютні рухливості іонів через U + і U-. то еквівалентну електропровідність розчину даного електроліту можна виразити як
де К ¢ - коефіцієнт пропорційності, незалежний від виду електроліту. Можна показати, що коефіцієнт пропорційності К ¢ є не що інше, як число Фарадея F = 96500 кул. а еквівалентна електропровідність виражається у вигляді:
Величини l + і l- звуться подвижностей іонів. Рухливості іонів рівні еквівалентній електропровідності іонів - катіонів та аніонів в окремо і вимірюються в тих же одиницях: Ом -1 см 2 г-екв -1.
Тобто еквівалентна електропровідність розчину електроліту є величина адитивна, яка складається з еквівалентних електропровідностей окремих іонів. Значення граничної рухливості іона (l0, i) для даного іона є величина постійна при даній температурі
З ростом концентрації електроліту рухливість іонів даного виду зменшується, що веде до зменшення і еквівалентної електропровідності розчину (що видно і з малюнка 2). Значення еквівалентної електропровідності розчину електроліту виходячи з еквівалентної електропровідності при нескінченному розведенні повинна бути виражена емпіричної формулою Кольрауша:
де а - емпірична константа определ ?? енная для сильно розбавлених розчинів.
Складаючи рівняння 5 4, можна показати, що:
Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, користуючись величинами концентрації розчину (с) і рухливістю іонів в ньому (li) можна обчислити значення граничної рухливості даного іона
Покажемо таблицею значення граничних подвижностей деяких іонів у водних розчинах при 25 ° С
З таблиці випливає, що граничні рухливості нд ?? ех іонів, крім гидроксония і гідраксіла, вдають із себяпрімерно однакові величини. Пояснюється це так.
У нескінченно розбавленому водному розчині електроліту переміщаються гідратованих іони, позбавлені іонної атмосфери. Швидкість руху таких іонів під дією різниці потенціалів обернено пропорційно величин ?? е радіусу гідратованого іона. Очевидно, що швидкість руху Li + буде менше, ніж швидкість руху Na +. а швидкість руху Mg 2+ менше, ніж швидкість руху Са 2+:
Оскільки величина радіусів гідратованих іонів літію більше, ніж іонів Na +:
У той же час різниця в величинах радіусів гідратованих іонів у равновалентних іонів незначна, отже, і значення їх граничних подвижностей не повинні сильно відрізнятися. Разом з тим, швидкості руху багатовалентних іонів не повинні бути значно більше швидкостей руху одновалентних, тому що зі збільшенням валентності збільшується і радіус гідратованих іонів.
Аномально більше величини граничних подвижностей іонів гідроксонію і гідроксилу бувають пояснені наступним чином.
Іон гидроксония в розчині утворюється в результаті гідратації протона:
Оскільки молекул води багато і вс ?? е вони мають рівний здатністю гідратованих протон Н +. то на самому справ ?? е в воді відбувається безперервний обмін протоном між молекулами води:
У відсутності спрямованого електричного поля такий обмін йде хаотично, а при накладенні різниці потенціалів, приймає спрямований рух. При цьому протон рухається до катода, перескакуючи з однієї молекули води на іншу.
Оскільки різниця протона дуже мала рух його не соромлячись молекулами води, рухливість протона набагато більше рухливості інших іонів.
Аналогічно можна пояснити високу рухливість іонів гідроксилу. Молекули води дисоціюють за рівнянням Н2 О''Н + + ОН - відповідно до КW. При цьому іон гідроксилу може забирати протон у сос ?? едніх молекул води:
При накладенні різниці потенціалів даний процес має спрямований (до анода) характер і створюється видимість руху іонів гідроксилу до анода. На самому справ ?? е рухаються знову-таки протони, що викликає високу граничну рухливість іонів гідроксилу (умовну), але в даному випадку рухливість ОН - менше, ніж в чистому випадку Н +. тому зв'язок при молекулі води сильніше, ніж в іоні Н3 Про +.
Електропровідність сильних і слабких електролітів виходячи з концентрації
Звернемося до причин ?? е, яка зумовлює зменшення l сильних і слабких електролітів при збільшенні концентрації розчину. Ми вже говорили, що для сильних електролітів зі збільшенням концентрації зменшується середній молярний фактор активності, а для слабких зі збільшенням концентрації зменшується ступінь дисоціації електроліту.
Зменшення l сильного електроліту зі збільшенням концентрації викликається тільки зменшенням швидкості руху іонів. При постійному градієнті зовнішнього поля ця швидкість залежить від таких гальмують ефектів, як ефект релаксації іонної атмосфери, Електрофоретичний ефект і сили тертя. Ефект релаксації: кожен даний іон в розчині оточений іонної атмосферою. При переміщенні його під дією зовнішнього електричного поля іон частково виходить з оточення (іонної атмосфери), але воно створюється в новому положенні центрального іона, а стара, далека частина іонної атмосфери розсіюється під дією осмотичних сил. Час, протягом якого відбувається відновлення іонної атмосфери на новому місці прийнято називати часом релаксації. Це час звичайно (не безкінечна мало), в зв'язку з цим рух центрального іона гальмується, тому що ''старая'' іонна атмосфера перешкоджає руху центрального іона.
Електрофоретичний ефект полягає по суті в тому, що під дією електричного поля іони, що становлять іонну атмосферу самі рухаються в сторону, протилежну руху центрального іона, що гальмує його рух. Сили тертя визначаються в'язкістю середовища.
Залежність l від концентрації розчину для слабких електролітів повинна бути знайдена дослідним шляхом. Так для одновалентного електроліту (NH4 OH):
Підставляючи значення a в рівняння Кд. отримаємо:
Це рівняння називається закону розведення Оствальда і дає можливість зв'язати Кд безпосередньо з l.