Термодинамічна ентропія S, часто просто іменована ентропія, в хімії та термодинаміки є функцією стану термодинамічної системи.
Термодинамічне определ ?? ення ентропії
Поняття ентропії було вперше введено в 1865 році Рудольфом Клаузиусом. Він визначив зміна ентропії термодинамічної системи при оборотному процесі як відношення зміни загальної кількості тепла # 916; Q до величин ?? е абсолютної температури T:
Рудольф Клаузіус дав величин ?? е S ім'я''ентропія'', що походить від грецького слова # 964; # 961; oπ # 942 ;,''ізмененіе'' (зміна, перетворення, перетворення). Дане рівність відноситься до зміни ентропії, не визначаючи повністю саму ентропію.
Ця формула може бути застосована тільки для ізотермічного процесу (що відбувається при постійній температурі). Її узагальнення на випадок довільного квазістатичного процесу виглядає так:. де dS - приріст (диференціал) ентропії, а # 948; Q - нескінченно малий приріст кількості теплоти.
Необхідно звернути увагу на те, що розглядається термодинамічне определ ?? ення може бути застосовано тільки до квазистатическим процесам (що складається з безперервно наступних один за одним станів рівноваги).
Оскільки ентропія є функцією стану, в лівій частині рівності стоїть її повний диференціал. Навпаки, кількість теплоти є функцією процесу, в якому ця теплота була передана, в зв'язку з цим # 948; Q вважати повним диференціалом можна.
Ентропія, таким чином, відповідно до вищеописаного, определ ?? ена аж до довільної аддитивной постійною. Третій закон термодинаміки дозволяє визначити її точніше: межа величини ентропії рівноважної системи при прагненні температури до абсолютного нуля вважають рівним нулю.
Статистичне определ ?? ення ентропії: принцип Больцмана
У 1877 році Людвіг Больцман знайшов, що ентропія системи може ставитися до кількості можливих''мікросостояній'' (мікроскопічних станів), які узгоджуються з їх термодинамічними властивостями. Розглянемо, наприклад, ідеальний газ в посудині. Мікростан определ ?? ено як позиції і імпульси (моментом руху) кожної складової систему атома. Можливості підключення пред'являє до нас вимоги розглядати тільки ті мікростану, для яких: (I) розташування вс ?? ех частин розташовані в рамках судини, (II) для отримання загальної енергії газу кін ?? етіческого енергії атомів підсумовуються. Больцман постулював, що: де константу k = 1,38‣‣‣10-23 Дж / К ми знаємо тепер як постійну Больцмана, а # 937; є числом микросостояний, які можливі в наявному макроскопічному стані (статистичний вага стану). Цей постулат, відомий як принцип Больцмана, повинна бути оцінений як початок статистичної механіки, яка описує термодинамічні системи, використовуючи статистичне поводження складових їх компонентів. Принцип Больцмана пов'язує мікроскопічні властивості системи (# 937;) з одним з її термодинамічних властивостей (S).
Згідно определ ?? енію Больцмана, ентропія є просто функцією стану. Так як # 937; повинна бути тільки натуральним числом (1,2,3, ...), то ентропія Больцмана повинна бути позитивною - виходячи з властивостей логарифма.
16.Енергія Гіббса системи. Спрямованість хімічних процесів. Енергія Гіббса утворення речовини. Розрахунок енергії Гіббса реакції в стандартних умовах і температурах відмінних від стандартних.
Вільна енергія Гіббса (або просто енергія Гіббса, або потенціал Гіббса, або термодинамічний потенціал у вузькому сенсі) - це величина, що показує зміну енергії в ході хімічної реакції і дає таким чином відповідь на принципову можливість протікання хімічної реакції; це термодинамічний потенціал такого вигляду: G = U + PV-TS
Енергію Гіббса можна розуміти як повну хімічну енергію системи (кристала, рідини і т. Д.) Поняття енергії Гіббса широко використовується в термодинаміки і хімії. Мимовільне протікання ізобарно-ізотермічного процесу визначається двома факторами: ентальпійного, пов'язаних зі зменшенням ентальпії системи (# 916; H), і ентропійних T # 916; S, обумовленим збільшенням безладу в системі внаслідок зростання її ентропії. Різниця цих термодинамічних факторів є функцією стану системи, яку називають ізобарно-ізотермічним потенціалом або вільною енергією Гіббса (G, кДж)
Енергія Гіббса і напрямок протікання реакції
У хімічних процесах одночасно діють два протилежних фактора - ентропійний (T # 916; S) і ентальпійного (# 916; H). Сумарний ефект цих протилежних факторів в процесах, що протікають при постійному тиску і температурі, визначає зміна енергії Гіббса (G): З цього виразу випливає, що. тобто неĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ кількість теплоти витрачається на збільшення ентропії (T # 916; S), ця частина енергії втрачена для здійснення корисної роботи, її часто називають пов'язаної енергією. Інша частина теплоти (# 916; G) повинна бути використана для здійснення роботи, в зв'язку з цим енергію Гіббса часто називають також вільної енергіей.Характер зміни енергії Гіббса дозволяє судити про принципову можливість здійснення процесу. при # 916; G <0 процесс может протекать, при ΔG> 0 процес протікати не може (іншими словами, в разі якщо енергія Гіббса в початковому стані системи більше, ніж в кінцевому, то процес принципово може протікати, в разі якщо навпаки - то не може). У разі якщо ж # 916; G = 0, то система знаходиться в стані хімічної равновесія.Обратіте увагу, що мова йде виключно про принципову можливість протікання реакції. У реальних же умовах реакція може не починатися і при дотриманні нерівності # 916; G <0 (по кинетическим причинам).Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия .
Взагалі кажучи, будь-яка реакція повинна бути розглянута як оборотна (навіть якщо на практиці вона такою не є). При цьому константа рівноваги визначається як де - константа швидкості прямої реакції, - константа швидкості зворотної реакції.
У закритій системі знак зміни енергії Гіббса є критерієм спрямованості самовільного процесу при проведенні його в ізобарно-ізотермічних умовах: - при dG = 0 (G = Gmin. Енергія Гіббса має мінімальне значення) система знаходиться в стані термодинамічної рівноваги; - при dG <0 (Ga Gmin. энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, ᴛ.ᴇ. термодинамически возможен; - при dG> 0 (Ga Gmin, енергія Гіббса зростає) мимовільно протікає тільки зворотний процес, прямий процес термодинамічно неможливий. Стандартну енергію Гіббса хімічної реакції при Т = 298К можна розрахувати двома способами: використовуючи рівняння Гіббса-Гельмгольца: drGТ0 = dr НТ0 - ТdrSТ0, в ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ потрібно підставити вказане значення Т, і за стандартними енергій Гіббса утворення вихідних речовин і продуктів реакції dfG2980. Стандартну ентальпію реакції dr Н2980 знаходять по першому drН298О = Sn'i dfН '298i Про -Sni dfН 298 i Про або другого наслідку із закону Гесса drН298О = Sn'i DСН' 298i Про -Sni DСН 298 i Про а стандартну ентропію реакції drS298О = Sn 'i S' 298 Про -Sni S298 О. При розрахунку вкрай важливо враховувати, що одиницею виміру ентальпії є кілоджоуль, а ентропії Дж \ К. Енергія Гіббса є функцією стану системи, в зв'язку з цим її можна розрахувати з використанням табличних значень стандартних енергій Гіббса утворення вихідних речовин і продуктів реакції drG298О = Sn'i dfG '298i Про -Sni dfG 298 i Про Стандартної енергією Гіббса освіти речовини dfG298 Про називають стандартну енергію Гіббса реакції утворення 1 моль даного з'єдн ?? ення з простих речовин, що знаходяться в термодинамічно стійких модифікаціях, яка проведена в стандартних термодинамічних умовах. За відсутності довідкових даних по dfG298 Про будь-якого складного речовини цю величину можна обчислити за рівнянням dfG298О = dfН298 Про - 298 df S 298 О, де dfН298 О і df S 298 Про - стандартні ентальпія і ентропія відповідно реакції утворення 1 моль цього з'єдн? ? ення з простих речовин, що знаходяться в термодинамічно стійких станах, проведеної при стандартних термодинамічних условіях.Енергія Гіббса (G) - звана також ізобарно-термічним потенціалом або вільною порцією при постійному тиску. G пов'язана з H, S, T: G = H-TS. У разі якщо реакція здійснюється при постоянн08щих P і Т, то # 8710; G = # 8710; H-T # 8710; S. При сталості температури і тиску хім.реакціі можуть мимовільно протікати тільки в такому напрямку, при якому енергія Гіббса системи зменшується. При низьких температурах мимовільно можуть протікати екзотермічні реакції, а при високих - рекции супроводжуються потяг ентропії.
Знак зміни ф-ії