Природа газу. При звичайних умовах один обсяг, наприклад, води може розчинити 0,02 обсягу водню, 0,05 обсягів кисню, 400 обсягів хлористого водню або 700 обсягів аміаку. У рідинах краще розчиняється той газ, який має вищу температуру кипіння.
Природа розчинника. Переважна більшість газів, молекули яких неполярні (Н2. О2. N2 і ін.), Розчиняється в мало полярних розчинниках (наприклад, в органічних) краще, ніж у воді.
Температура. При нагріванні розчинність газів в рідинах, як правило, зменшується. Кип'ятінням рідин зазвичай вдається звільнити їх від розчинених газів (т. Е. Здійснити дегазацію). З ростом температури зменшується розчинність в рідини тих газів, для яких процес розчинення супроводжується виділенням теплоти. Розчинення газів в органічних рідинах нерідко супроводжується поглинанням теплоти; в подібних випадках з ростом температури розчинність газу збільшується.
Тиск. Залежність розчинності газів від тиску висловлює закон розчинності газів (Генрі [30], 1803): розчинність газу в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску:
де РВ - парціальний тиск газу Внад поверхнею його розчину, Па;
КГ - константа пропорційності (константа Генрі). па;
хВ -молярная частка розчиненого газу.
Зниження парціального тиску газу веде до зменшення його розчинності. Приклад - звичайна газована вода, що представляє собою приготовлений під підвищеним тиском вуглекислого газу його насичений водний розчин: при зіткненні її з повітрям (в якому парціальний тиск СО2 становить всього 0,2 мм рт. Ст.) Розчинений вуглекислий газ починає бурхливо виділятися.
Закон розчинності газів вірний лише для досить розбавлених розчинів, при порівняно невисоких тисках і відсутності хімічної взаємодії молекул розчиняється газу з розчинником (або один з одним).
Розчинність рідин в рідинах
• необмежена взаємна розчинність, або змішуваність
(Толуол - бензол, етиловий спирт - вода).
• обмежена взаємна розчинність (вода - діетиловий ефір,
• практично повна нерозчинність (ртуть - вода);
Якщо рідини розчиняються один в одному обмежено, то відбувається утворення двох рідких фаз, причому фаза з більшою щільністю (насичений розчин бензину в воді) буде знаходитися в нижньому шарі, а фаза з меншою щільністю (насичений розчин води в бензині) - у верхньому шарі. При нагреваніірастворімость рідин в рідинах найчастіше зростає і може наступити момент (при критичній температурі розчинення), коли межа розділу фаз зникне, і утворюється одна рідка фаза (т. Е. Обидві рідини сміши-вають в будь-яких пропорціях).
Взаємне розчинення рідин зазвичай не супроводжується значною зміною обсягу, і тому мало залежить від тиску, помітно зростаючи лише при дуже високому тиску (порядку тисяч атмосфер або 10 8 Па).
Розчинність твердих речовин в рідинах
Існує умовний розподіл речовин по їх розчинності в конкретному розчиннику при певній температурі на практичнонерозчинні (менше 0,1 г в 100 г розчинника, або менше 0,001 моль / л), малорозчинні (від 0,1 до 1 г в 100 г розчинника, або 0,001-0,1 моль / л) і добре розчинні речовини (більше 1 г в 100 г розчинника, або більше 0,1 моль / л) (див. додаток 2). При підвищенні температури розчинність твердих речовин в рідинах, як правило, збільшується.
При розчиненні твердих речовин у воді обсяг системи змінюється незначно, тому їх розчинність практично не залежить від тиску.
Ідеальний розчин - розчин, що утворюється як просте «фізичне» змішання компонентів при відсутності їх хімічних взаємодій. Освіта такого розчину не супроводжується тепловим ефектом і зміною обсягу (# 8710; V = 0, # 8710; Н = 0). Хоча розчини не володіють властивостями ідеальних, поведінка багатьох з них досить задовільно описується за допомогою цієї моделі.
6.6. ЗАКОНОМІРНОСТІ ПОВЕДІНКИ РОЗЧИНІВ:
Тиск пари над розчином. При даній температурі тиск насиченої пари над кожною рідиною - величина постійна. При розчиненні в рідині якого-небудь нелетучего речовини тиск насиченої пари цієї рідини знижується. Таким чином, тиск насиченої пари розчинника над розчином нелетучего речовини завжди нижче, ніж над чистим (індивідуальним) розчинником при тій же температурі. Різниця між цими величинами називають зниженням тиску пари розчинника над розчином (або зниженням тиску пара розчину). Відношення величини цього зниження до тиску насиченої пари розчинника над чистим розчинником називається відносним зниженням тиску пари розчинника над розчином:
де р0 - тиск насиченої пари розчинника над чистим розчинником;
р - тиск насиченої пари розчинника над розчином.
Французький фізик Рауль [31] в 1887 встановив закон, що зв'язує зниження тиску пари розчинника над розведеними розчинами неелектролітів з концентрацією: відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярної частки розчиненої речовини. Математичне вираження закону Рауля:
де хВ - молярна частка розчиненої речовини В.
Явище зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином випливає з принципу Ле Шательє [32]: якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, впливати ззовні шляхом зміни будь-якого параметра, то рівновага буде зрушуватися в напрямку, що сприяє відновленню рівноваги системи.
Уявімо собі рівновагу між рідиною, наприклад водою, і її парою. Ця рівновага, якому відповідає певний тиск насиченої пари, можна виразити рівнянням
Якщо тепер розчинити у воді кілька певної речовини, то концентрація молекул води в рідини знизиться і піде процес, що збільшує її, - конденсація пара. Нове рівновагу встановиться при більш низькому тиску насиченої пари.
Замерзання і кипіння розчинів. Чисті (індивідуальні) речовини характеризуються строго певними температурами переходів з одного агрегатного стану в інше (температура кипіння tкип. Температура плавлення Tплав або кристалізації). При нормальному атмосферному тиску (101,325 кПа) температуру кипіння і Tплав води дорівнюють відповідно 0 і 100 ° С.
Присутність розчиненої речовини підвищує температуру кипіння і знижує температуру замерзання розчинника, і тим сильніше, чим концентрированнее розчин. У більшості случаёв з розчину кристалізується (при замерзанні) або википає (при кипінні) тільки розчинник, внаслідок чого концентрація розчину в процесі замерзання або кипіння зростає. Це, в свою чергу, призводить до ще більшого підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання. Таким чином, розчин кристалізується і кипить не при певній температурі, а при деякому температурному інтервалі. Температуру початку кристалізації і початку кипіння даного розчину називають його температурою замерзання і температурою кипіння.
Різниця між температурами кипіння розчину і чистого розчинника називають підвищенням температури кипіння розчину (# 8710; t кип). Різниця між температурами замерзання чистого розчинника і розчину називають зниженням температури замерзання розчину (# 8710; tзам). Позначаючи - температури замерзання і кипіння чистого розчинника, а - температури кристалізації і кипіння розчину, маємо:
Будь-яка рідина починає кипіти при тій температурі, при якій тиск її насиченої пари досягає величини зовнішнього тиску. Наприклад, вода під тиском 101,325 кПа кипить при 100 ° С тому, що при цій температурі тиск водяної пари якраз одно 101,325 кПа. Якщо ж розчинити у воді якусь нелетку речовина, то тиск її пара знизиться. Щоб довести тиск пара отриманого розчину до 101,325 кПа, потрібно нагріти розчин вище 100 ° С. Тому температура кипіння розчину вища за температуру кипіння чистого розчинника.
Кристалізація ж пов'язана з виділенням кількості теплоти, рівного теплоті плавлення, і для чистих рідин протікає при постійній температурі, причому температура кристалізації дорівнює температурі плавлення Тпл .Останній визначається з рівняння Клапейрона [33] -Клаузіуса [34]:
де р - тиск;
Vж і vтв - питомий об'єм рідкої і твердої фази відповідно;
Lпл питома теплота плавлення (фазового переходу).
Підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розчинів відповідають принципу Ле Шательє. Нехай є рівновага між рідиною і твердою фазою, наприклад, рівновага рідка вода - лід при 0 ° С. Його можна виразити рівнянням
Якщо розчинити у воді кілька певної речовини, то концентрація молекул води в рідини знизиться і піде процес, що збільшує її, - плавлення льоду. Для встановлення нового рівноваги необхідно знизити температуру.
Ф. Рауль в 1882-1888 рр. встановив, що для розбавлених розчинів неелектролітів підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання пропорційні концентрації розчину:
де ст - моляльна концентрація (моляльність);
Е і К - ебуліоскопічна [35] і кріоскопічна [36] постійні,
Залежать тільки від природи розчинника. але не від природи
Для води кріоскопічна постійна Кравн 1,85 ебуліоско-пическая постійна Е дорівнює 0,52. Для бензолу С6 Н6 К = 5,1. Е = 2,57; для оцтової кислоти СН 3 СООН К = 3,9. Е = 3,07.
На вимірах температур кипіння і замерзання розчинів засновані ебуліоськопічеський і кріоскопічний методи визначення молекулярних мас речовин.
Закон Рауля відноситься до нескінченно розбавленим ідеальних розчинів, застосування його до реальних розчинів обмежена тим більшою мірою, чим вище їх концентрація.
Дифузія. Розчин являє собою гомогенну (однорідну) систему. Частинки розчиненої речовини і розчинника знаходяться в безладному тепловому русі і рівномірно розподіляються по всьому об'єму розчину. Якщо помістити в циліндр концентрований розчин певної речовини, наприклад цукру, а поверх нього обережно налити шар більш розбавленого розчину цукру, то спочатку цукор і вода будуть розподілені в об'ємі розчину нерівномірно. Однак через деякий час молекули цукру і води знову рівномірно розподіляться по всьому об'єму рідини. Це відбувається тому, що молекули цукру, безладно рухаючись, проникають як з концентрованого розчину в розбавлений розчин, так і в зворотному напрямку; але при цьому в теченіелюбого проміжку часу з більш концентрованого розчину в менш концентрований переходить більше молекул цукру, ніж з розведеного розчину в концентрований. Точно так же молекули води рухаються в різних напрямках, але при цьому з розведеного розчину, багатшого водою, в концентрований розчин переходить більше молекул води, ніж за той же час переноситься в зворотному напрямку. Таким чином, виникає спрямоване переміщення цукру з концентрованого розчину в розбавлений, а води - з розведеного розчину в концентрований. Кожна речовина переноситься при цьому туди, де його концентрація менше. Такий мимовільний процес переміщення речовини, що приводить до вирівнювання його концентрації називаетсядіффузіей.
В ході дифузії деяка первісна впорядкованість в розподілі речовин (висока концентрація речовини в одній частині системи і низька - в інший) змінюється повною беспорядочностью їх розподілу.
Дифузію можна спостерігати, якщо налити в скляний циліндр будь-якої забарвлений розчин, наприклад розчин КМnО4. а зверху обережно, щоб не викликати перемішування, додати води. Спочатку буде помітна різка межа, але поступово вона буде розмиватися; через деякий час розчинена речовина рівномірно розподілиться по всьому об'єму розчину і вся рідина прийме один і той же колір.
У розглянутому прикладі частки розчинника і розчиненої речовини дифундують в протилежних напрямках. Такий випадок називається зустрічною або двосторонньої дифузії. Інакше закінчиться справа, якщо між двома розчинами помістити напівпроникну перегородку, через яку розчинник може проходити, а розчинена речовина - немає. Наприклад, якщо просочити глиняний пористий циліндр розчином сульфату міді, приготованого з мідного купоросу, а потім занурити його в розчин гексаціаноферрата (II) калію, то в порах циліндра осяде гексаціаноферрат міді:
Оброблений таким чином глиняний циліндр має властивості напівпроникною перегородки; через його стінки можуть проходити молекули води, але для частинок розчиненої речовини вони непроникні.
Якщо в такий циліндр налити розчин певної речовини, наприклад цукру, і занурити циліндр у воду, то вирівнювання концентрацій буде відбуватися тільки внаслідок переміщення молекул води. Останні в більшій кількості дифундують в розчин, ніж назад, тому обсяг розчину буде поступово збільшуватися, а концентрація цукру зменшуватися. Така одностороння дифузія через напівпроникну перегородку називаетсяосмосом.
Роль осмосу в житті тварин і рослин. Оболонки клітин легко проникні для води, але майже непроникні для речовин, розчинених у внутрішньоклітинної рідини. Проникаючи в клітини, вода створює в них надлишковий тиск, яке злегка розтягує оболонки клітин і підтримує їх в напруженому стані, тому такі органи рослини, як трав'янисті стебла, листя, пелюстки квітів, мають пружністю. Якщо зрізати рослину, то внаслідок випаровування води обсяг внутрішньоклітинної рідини зменшується, оболонки клітин опадають, стають в'ялими - рослина в'яне. Якщо почало в'янути рослина поставити в воду, починається осмос. оболонки клітин знову напружуються і рослина приймає колишній вигляд.
Осмос є однією з причин, що обумовлюють підняття води по стеблу рослини, живлення клітин і багато інших явищ.
Якщо помістити еритроцити (червоні клітини крові) в водопровідну воду, вони лопнуть, так як концентрація солей всередині еритроцитів значна в порівнянні з водою, де їх практично немає. Внаслідок осмосу вода увійде всередину клітин і розірве їх. Тому лікарські препарати для внутрішньовенного введення готують не на чистій воді, а на спеціальному (фізіологічному) сольовому розчині NaCl.
Осмотичний тиск (p) - внутрішній тиск розчиненої речовини, чисельно рівне тому зовнішньому тиску, яке потрібно прикласти, щоб припинити осмос; воно залежить оттемператури і концентрації, але не залежить ні від природи розчиненої речовини, ні від природи розчинника. Цю залежність Вант Гофф [38] (1886) прирівняв поведінки ідеального газу:
де p - осмотичний тиск розчину, кПа;
з -молярная концентрація розчину (молярность), моль / л;
R - молярна газова стала, 8,314 Дж / (моль # 8729; К);
Т - абсолютна термодинамічна температура розчину.
Рівняння, що описує закон Вант Гоффа, дозволяє за величиною осмотичного тиску розчину визначати молярну масу (а значить, і відносну молекулярну масу) розчиненої речовини: