1.2 Кінетичне рівняння
Рівняння, що описує залежність швидкості хімічного процесу від концентрації компонентів реакційної суміші, називається кінетичним рівнянням процесу (диференціальне рівняння швидкості реакції). Так, для деякої реакції
1 A 1 2 A 2. 1 'A 1' 2 'A 2'.
швидкість може бути описана кінетичним рівнянням в загальному вигляді:
W f (c A 1. c A 2. c A n).
Для елементарної реакції (реакції, що протікає в одну стадію) така залежність дається закон ом діючих мас; тоді для елементарної (простий) реакції
1 A 1 2 A 2 продукти
кінетичне рівняння має вигляд:
де C i - концентрація реагенту, k - константа швидкості, П - символ твори
Відповідно до закону діючих мас, швидкість елементарної реакції дорівнює добутку константи швидкості реакції (k) на твір концентрацій вихідних речовин, взятих у ступенях, рівних стехиометрическим коефіцієнтами.
Часто для складних реакцій швидкість виявляється пропорційною добутку концентрацій реагуючих речовин, зведених до деяких ступеня:
Тобто, якщо швидкість деякої реакції підкоряється закону діючих мас, це в загальному випадку не означає, що реакція є елементарною. Існують складні реакції, швидкість яких формально описується законом діючих мас. З іншого боку, якщо швидкість реакції не описується законом діючих мас, то це є прямою вказівкою на її складність.
1.3 Константа швидкості реакції
Якщо кінетичне рівняння має вигляд статечної залежності:
W k c n 1 c n 2. c n i.
то коефіцієнт, пропорційності (k) називають константою швидкості або питомої швидкістю реакції. Константа швидкості служить кількісною мірою реакційної здатності даної речовини в даній реакції. З рівняння (6) випливає, що константа швидкості дорівнює швидкості реакції при концентрації реагентів, рівних 1. Константа швидкості не залежить від концентрації реагентів, що входять в кінетичне рівняння, а залежить, головним чином, від температури.
Показник ступеня при концентрації в кінетичному рівнянні називається порядком реакції з даного компоненту (приватний порядок -
n 1. n 2. n i). Сума показників ступенів при концентрації в рівнянні (6) називається загальним порядком реакції (n = n 1 + n 2 +. N i).
Якщо швидкість реакції не підпорядковується статечному рівняння (6), а виражається іншою залежністю, приміром,
то K 1 і K 2 називають коефіцієнтами для швидкості реакції.
Форма кінетичного рівняння і характеризується їм залежність швидкості реакції від концентрації реагентів випливають з певного механізму процесу і конкретних умов його здійснення. Тому кожне кінетичне рівняння справедливо тільки в певному інтервалі зазначених умов (температура, тиск, склад реакційної суміші і т.п.). Розмірність константи швидкості реакції залежить від порядку реакції (табл. 1).
1.4 Порядок і молекулярної
Порядок реакції по даному компоненту - показник ступеня в кінетичному рівнянні виду:
W k c n 1 c n 2.
де n 1. n 2 - порядки реакції по речовин A 1 і A 2.
Важливо відзначити, що показники ступеня n i в кінетичному рівнянні не є стехиометрическими коефіцієнтами ν i рівняння хімічної реакції, а повинні бути визначені з експериментальних вимірювань швидкості реакції.
Порядок реакції - величина формальна, може бути позитивним, негативним, цілим, дробовим числом, а також рівним нулю. Загальний порядок дорівнює сумі показників ступенів
Величинам порядків реакції не можна приписати будь-який фізичний зміст, для цього необхідно з'ясувати механізм і проаналізувати, яким чином з нього випливає дане кінетичне рівняння.
Для елементарних реакцій або елементарних стадій реакцій порядок реакції збігається зі стехиометрическими коефіцієнтами, які показують скільки молекул даної речовини одночасно бере участь елементарному акті реакції.
Молекулярність реакцій - це число частинок, які беруть участь в елементарному акті, тобто вона дорівнює сумі цілочисельних значень стехиометрических коефіцієнтів вихідних речовин. Реакції бувають мономолекулярними, молекулярних і тримолекулярного. Участь в елементарному акті більше трьох частинок вкрай малоймовірно.
Більшість хімічних реакцій є сукупністю кількох послідовних і паралельних елементарних стадій, тобто має місце складний механізм, тому молекулярної і порядок, в загальному випадку, не збігаються. Таким чином, порядок реакції вказує лише на показник ступеня, в якому концентрація даної речовини входить в кінетичне рівняння, а молекулярної - на механізм взаємодії в елементарному акті.
1.5 Односторонні реакції першого порядку
Для елементарної реакції
кінетичне рівняння має вигляд:
W dc A kc A; dt
(N i і c i - відповідно число молей і концентрація вихідної речовини)? 5. В яких одиницях вимірюється швидкість хімічної реакції?
6. Які існують методи розрахунку швидкості хімічної реакції?
7. У чому відмінність між істинною і середньою швидкістю реакції? Покажіть це відмінність графічно.
8. Чи можна стверджувати, що в початковий момент часу швидкість має найбільше значення?
9. Дайте поняття кінетичного рівняння.
10. Для яких реакцій кінетичне рівняння збігається з законом діючих мас?
11. Як пов'язана швидкість реакції взаємодії водню з киснем
(2 H 2 O 2 2 HO 2), виражена за воднем, зі швидкостями цієї реакції, вираженими на інші компоненти?
12. Запишіть кінетичне рівняння для елементарної реакції:
13. Які з наступних факторів впливають на швидкість хімічної реакції: природа реагуючих речовин, каталізатор, розчинник, температура?
14. Який фізичний зміст константи швидкості хімічної реакції? Яка розмірність константи швидкості? Від чого вона залежить?
15. Як співвідносяться константи швидкості другого порядку, якщо концентрація реагенту і час виражені або в моль / л і сек, або в молекул / см 3 і сек?
16. Чи можна порівнювати константи швидкості різних порядків?
17. Які з наступних факторів впливають на константу швидкості хімічної реакції: природа реагуючих речовин, концентрація реагуючих речовин, каталізатор, розчинник, температура?
18. Графічним вираженням якої залежності є кінетична крива?
19. Що називається порядком реакції з даного компоненту і загальним порядком реакції? Які значення може приймати порядок реакції?
20. Константа швидкості якого порядку не залежить від початкової концентрації вихідної речовини?
21. Поясніть термін "молекулярної" реакції. Чому молекулярної не перевищує трьох? Для яких реакцій порядок і молекулярної збігаються?
22. Якщо порядок реакції дорівнює одиниці, можна стверджувати, що досліджувана реакція має молекулярної, рівну одиниці?
23. Зобразіть графічно залежність константи швидкості реакції від концентрації вихідних речовин.