Гомогенна кристалізація. Стан системи характеризується внутрішньою енергією, яка складається з енергії руху атомів (іонів), електронів, енергії пружних спотворень кристалічної решітки і т. Д. Частина енергії, яка при ізотермічних умовах може бути перетворена в роботу, називається вільною:
де F - вільна енергія, U - повна внутрішня енергія, T - температура; S - ентропія. Речовина може перебувати в твердому, рідкому або газоподібному агрегатних станах. Перехід в новий стан можливий, якщо воно володіє меншим запасом вільної енергії.
З ростом температури вільна енергія F металу в рідкому і твердому станах зменшується (рис. 2.1):
При рівноважної температурі кристалізації Тs вільні енергії рідкої і твердої фаз однакові, обидві фази співіснують одночасно, зміна енергії не відбувається:
Процес кристалізації повинен бути термодинамічно вигідний, і супроводжуватися зменшенням вільної енергії системи. Це можливо тоді, коли рідка фаза буде охолоджена нижче ТS до практичної температури кристалізації Ткр. Перехід з рідкого стану в тверде супроводжується виділенням енергії:
Охолодження розплаву нижче рівноважної температури називають переохолодженням іхарактерізуют ступенем переохолодження:
Плавлення - процес зворотний кристалізації - відбувається при перегрів вище рівноважної температури. Перехід з твердого стану в рідке супроводжується поглинанням енергії:
Нагрівання розплаву вище рівноважної температури називають перегрівом іхарактерізуют ступенем перегріву. DT2 = Тпл - Тs.
Різниця між реальними температурами плавлення і кристалізації - температурний гістерезис.
Механізм процесу кристалізації. При переході рідкого металу в твердий стан виграш у вільній енергії (рис. 2.2, крива 1) повинен бути більше витрат енергії на освіту поверхні розділу рідина -крісталл (крива 2). Зміна вільної енергії системи DF визначається алгебраїчною сумою поверхневої S × s і об'ємної V × Df енергій зародка:
де S - поверхня зародка; s- питомий поверхневий натяг на межі поділу; V - об'єм зародка; Df - різниця вільних енергій рідкого і кристалічного станів, яка припадає на одиницю об'єму. Збільшення розміру зародка спочатку призводить до зростання вільної енергії (обсяг зародишамал, поверхня велика), при деякому критичному значенні r0 - до зменшення (рис. 2.2, крива 3). Мінімальний розмір здатного до зростання зародка називається критичним. зародок - стійким. Зародки утворюються незалежно один від одного, що ростуть кристали мають правильну форму (див. Рис. 2.3). При зрощенні з іншими кристалами форма порушується, кристали називають зернами. Їх зростання триває в напрямках решти ділянок рідкого металу.
Для освіти і зростання зародків потрібно диффузионное переміщення атомів в рідкому металі. Кожній температурі кристалізації (ступеня переохолодження) відповідає певний розмір стійкого зародка: дрібні розчиняються в рідині, великі ростуть. Чим нижче температура (більше ступінь переохолодження), тим менше розмір стійкого зародка, тим більше центрів кристалізації утворюється в одиницю часу, тим швидше йде процес кристалізації.
При повільному охолодженні (рис. 2.4, крива 1) ступінь переохолодження DT1 мала (рис. 2.5), кристалізація протікає при високій температурі, близькій до равновесной.На кривої температура-час з'являється горизонтальна площадка, оскільки відвід тепла компенсується що виділяється при кристалізації прихованою теплотою кристалізації. У розплаві за одиницю часу в одиниці об'єму утворюється малозародишей (розмірність - мм -3 # 8729; с -1) з яких виростають великі кристали. Нові зародки, як правило, не утворюються.
Зі збільшенням швидкості охолодження (рис. 2.4, крива 2) кристалізація протікає при більш низькій температурі. Число зародків збільшується, з них виростає багато дрібних кристалів. Швидкість кристалізації - швидкість збільшення лінійних розмірів кристала -має розмірність мм # 8729; с -1. При великій мірі переохолодження прихована теплота виділяється в початковий момент кристалізації бурхливо, температура різко підвищується.
Зі збільшенням ступеня переохолодження швидкість дифузії атомів зменшується, утворення зародків і їх зростання не може.
При максимальній швидкості охолодження (крива 3) дифузія атомів мала, число центрів кристалізації і швидкість росту кристалів дорівнюють нулю, утворюється аморфна структура - металеве скло.
Ступінь переохолодження залежить від обсягу рідкого металу і його чистоти. При великому обсязі рідкого металу виділяється при кристалізації теплота підвищує температуру практично до рівноважної; при малому обсязі - теплоти, що виділяється недостатньо, кристалізація відбувається з більшим ступенем переохолодження. Значне переохолодження досягається тільки при затвердінні дуже чистих металів. У технічно чистих металів і сплавів ступінь переохолодження невелика: 10-30 ° С. Солі, силікати, органічні речовини, навпаки, схильні до переохолодження.
Гетерогенна кристалізація. Мимовільне утворення зародків відбувається тільки в чистому рідкому металі. Освіта зародків часто відбувається на сторонніх включених (домішках), які завжди присутні в розплаві.
Якщо атоми домішки і затвердевающего металу мають однакові кристалічні решітки (структурний фактор) і розміри атомів не відрізняються більш ніж на 5-7% (розмірний фактор), то такі ізоморфні домішки грають роль готових центрів кристалізації. Структурна подібність між поверхнями сполучення зародка і включення призводить до зменшення критичного розміру зародка. Затвердіння починається при меншому переохолодженні, ніж при мимовільної кристалізації. Чим більше домішок, тим більше центрів кристалізації і дрібніше зерно. Така освіта зародків називають гетерогенним. Кристалізація зазвичай починається від стінок форми, які грають ту ж роль, що і включення.
Якщо неізоморфних домішки мають контакт з твердіє металом, то будова їх поверхневого шару змінюється, пристосовуючись до будови кристалів металу - активація домішок. На активованої домішки осідають атоми затвердевающего металу.
Розчинені в рідкому металі поверхнево-активні домішки можуть подрібнювати зерно і змінювати форму зростаючого кристала, осідаючи тонким шаром на його поверхні. Це призводить до зменшення поверхневої енергії на межі поділу.
модифікування - введення в розплав різних речовин (модифікаторів) з метою підвищення механічних, технологічних і експлуатаційних властивостей виливків шляхом подрібнення структури. Крім модифікування, пріменяютфізіческіе впливуна структуру кристалізується металу. регулювання температури розплаву і його охолодження при переливу, вібрацію, ультразвук, електромагнітне перемішування та ін. Є й комбіновані способи. введення модифікаторів і накладення коливань з ультразвуковою частотою.
Встановлено два типи впливу модифікаторів на структуру.
Монотонне подрібнення зерна з підвищенням вмісту модифікатора. При вмісті більше 0,2-0,6% воно стабілізується.
Немонотонна подрібнення зерна з областю оптимальної концентрації 0,01-0,1%. Перевищення призводить до збільшення розміру зерна.
Монотонне зменшення розміру зерна з підвищенням концентрації модифікатора характерно для нерозчинних домішок (титан в алюмінії), немонотонна - для поверхнево-активних розчинних домішок (наприклад, магній в цинку).
При модифікуванні алюмінієвих сплавів застосовують Ti, V, Zr; стали - Al, V, Ti. Бор використовують як поверхнево-активного модифікатора для нікелевих і залізних сплавів, магній - для чавуну.
Демодіфікатори - добавки, що підвищують розмір зерна. Вони збільшують роботу освіти зародка, затримують його освіту і знижують ймовірність виникнення центру кристалізації.