Перехід металу з рідкого стану в тверде (крис-металевого) називається кристалізацією.
Кристалізація що протікають в умовах, коли система переходить до термодинамічно більш стійкого стану з меншою енергією Гіббса (сво-Бодня енергією) G, т. Е. Коли енергія Гіббса кристала менше, ніж енергія Гіббса рідкої фази.
Якщо перетворення відбувається з невеликою зміною обсягу, то G = Е - TS, де Е - пів-ва енергія (внутрішня енергія фази), Т - абсолютна тим-пература, S - ентропія.
Зміна енергії Гіббса металу в рідкому і твердому со-стоянні в залежності від температури показано на рис. Вище температури Тп більш стійкий рідкий метал, який має мень-ший запас вільної енергії, а нижче цієї температури стійкий твердий метал. При температурі Тп значення енергій Гіббса металу в рідкому і твердому станах рівні. Темпера-тура Тп відповідає рівноважної температурі кристалізації (або плавлення) даної речовини, при якій обидві фази (рідка і тверда) можуть співіснувати одночасно. Процес кристал-зації при цій температурі ще не починається. Процес крис-таллізаціі розвивається, якщо створені умови, коли виникає різниця енергій Гіббса # 916; G, що утворюється внаслідок меншої енергії Гіббса твердого металу в порівнянні з рідким.
Отже, процес кристалізації може протікати тільки при переохолодженні металу нижче рівноважної темпе-ратури Тп. Різниця між температурами Тп і Тк, при яких може протікати процес кристалізації, носить назву сте-пені переохолодження:
Термічні криві, що характеризують процес кристалів-зації чистих металів при охолодженні з різною швидкістю v, показані на рис. 19. При дуже повільному охолодженні ступінь переохолодження невелика і процес кристалізації протікає при температурі, близькій до рівноважної Тп (рис. 19, крива о,). На термічної кривої при температурі кристалізації отме-чає горизонтальна площадка (зупинка в падінні темпера-тури), утворення якої пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації, незважаючи на відведення теплоти при охоло-ження.
Зі збільшенням швидкості охолодження ступінь переохолодження зростає і процес кристалізації протікає при температурах, що лежать значно нижче рівноважної температури кристалізації. Чим чистіше рідкий метал, тим більше вона схильна до переохолодження. При затвердінні дуже чистих металів ступінь переохолодження може бути дуже велика. Однак частіше ступінь переохолодження не перевищує 10-30 ° С.
Процес кристалізації, як вперше встановив Д. К. Чер-нов, починається з освіти кристалічних зародків (цент-рів кристалізації) і триває в процесі росту їх числа і розмірів.
Мал. 20. Схема кристалізації металу
При переохолодженні сплаву нижче температури Тп у багатьох ділянках рідкого сплаву утворюються стійкі, здатні до зростання кристалічні зародки
Поки що утворилися кристали ростуть вільно, вони мають більш-менш правильну геометричну форму. Однак при зіткненні зростаючих кристалів їх правильна форма нару-щує, так як в цих ділянках зростання граней припиняється. Зростання триває тільки в тих напрямках, де є свобод-ний доступ «живильної» рідини. В результаті зростаючі кри-Сталл, що мали спочатку геометрично правильну форму, після затвердіння отримують неправильну зовнішню форму і по-цьому називаються кристаллитами, або зернами.
Явища, що протікають в процесі кристалізації, складність ни і різноманітні. Особливо важко уявити початкові стадії процесу, коли в рідини утворюється перший кристал-лик, або центр кристалізації.
У чистому від домішок рідкому металі найбільші гетерофазні флуктуації перетворюються в за-родиші (центри кристалізації).
Зростання зародків можливий тільки за умови, якщо вони до-Стигла певної величини, починаючи з якої їх зростання веде до зменшення енергії Гіббса. У процесі кристалізації енер-гія Гіббса системи, з одного боку, зменшується на V # 916; GV внаслідок переходу деякого об'єму рідкого ме-талію в твердий, а з іншого боку, зростає в результаті утворення поверхні розділу з надлишковою поверхневою енергією, яка дорівнює S # 963 ;. Загальна зміна енергії Гіббса можна визначити з наступного виразу:
Чим менше величина зародка, тим вище відношення його поверхні до об'єму, а отже, тим більша частина загальної енергії припадає на поверхневу енергію. Зміна енер-гии Гіббса металу # 916; Gобщ при утворенні кристалічних зародків в залежності від їх розміру R і ступеня переохлаж-дення показано на рис. 22, а.
При утворенні зародка розміром менше RK (рис. 22, б), # к. rk. rk. RKt вільна енергія рістеми зростає, так як приріст енергії Гіббса внаслідок утворення нової поверхні перекриває її зменшення в результаті утворення зародків твердого металу, т. Е. Об'ємної енергії Гіббса. Отже, зародок розміром менше RK рости не може і розчиниться в рідкому металі. Якщо виникає зародок раз-
зміна - # 916; GV пропорційно обсягу R3, приріст S # 963; пропор-нальних поверхні R 2. де R - розмір кулястого зародка.
При збільшенні його розміру енергія Гіббса системи зменшується.
Мінімальний розмір зародка Rк. здатного до зростання при даних температурних умовах, називається критичним раз-мером зародка, а сам зародок критичним, або рівноважним.
При температурі, близькій до ТП, розмір критичного заро-дихаючи повинен бути дуже великий і ймовірність його утворення мала. Зі збільшенням ступеня переохолодження, величина # 916; GV зростає, а величина поверхневого натягу на межі поділу фаз змінюється незначно.
Отже, зі збільшенням ступеня переохолодження (або зі зниженням температури кристалізації) розмір критичного зародка зменшується і буде менше робота, необхідна для його освіти. У зв'язку з цим зі збільшенням ступеня переох-лажденія, коли стають здатними до зростання зародки все меншого розміру, сильно зростає число зародків (центрів) кристалізації і швидкість освіти цих зародків.
Зростання зародків відбувається в результаті переходу атомів з переохолодженої рідини до кристалів. Кристал росте пошарово, при цьому кожен шар має одноатомну товщину.
Чим більше ступінь переохолодження, тим менше величина цього двовимірного критичного зародка і тим легше він утворюється.
У зростаючому кристалі завжди є дислокації. У місці виходу на поверхню гвинтовий дислокації є сходинка, до якої легко приєднуються атоми, що надходять з рідинно-сти. Гвинтові дислокації ведуть до утворення на поверхні кристала спіралей зростання висотою від одного до декількох тисяч атомів. Спіральний зростання експериментально виявлений при вивченні росту монокристалів магнію, кадмію, срібла і інших металів. У цьому випадку утворення двумер-ного зародка не потрібно.
Число центрів кристалізації і швидкість росту кристалів. За інших рівних умов швидкість процесу кристалізації і будова металу після затвердіння залежать від числа зародилася-шей ЧЗ (центрів кристалізації), що виникають в одиницю вре-мени і в одиниці об'єму, т. Е. Від скероспгобразованія зародилася (мм
х) і швидкості росту (СР) зародків або від швидкості збільшен-ня лінійних розмірів зростаючого кристала в одиницю часу (мм / с). Чим більше швидкість утворення зародків і їх зростання, тим швидше протікає процес кристалізації. При рівноважної температурі кри-сталлізаціі Тп число зародків і швидкість росту дорівнюють нулю, і тому-му кристалізація не відбувається. При збільшенні ступеня переохолодження швидкість утворення зародків і швидкість їхнього зростання воз-розтануть, при певній мірі переохолодження досягають максиму-ма, після чого знижуються. З увели-ням ступеня переохолодження швидкість освіти зародилася-шей, а отже, і їх число зростають швидше, ніж швидкість зростання. Такий характер зміни Ч3 і СР в зави-ності від ступеня переохолодження пояснюється наступним. З підвищенням ступеня переохолодження різниця енергій Гіббса рідкого і твердого металів зростає, що спосіб-ствует підвищенню швидкості кристалізації, т. Е. Швидкості утворення зародків і їх зростання. Однак для обра-тання і зростання зародків потрібно диффузионное переміщення атомів в рідкому металі. У зв'язку з цим при великих ступенях переохолодження (низьких температурах) внаслідок зменшення швидкості дифузії освіту зародків і їх зростання утруднені. Внаслідок цього число зародків і швидкість їхнього зростання умень-шаются. При дуже низьких температурах (значною мірою пере-охолодження) дифузійна рухливість атомів настільки мала, що великий-виграш об'ємної енергії Гіббса при кристалізується-ції виявляється недостатнім для утворення кристал-вої зародків і їх зростання (Ч3 = О, СР = 0). У цьому випадку після затвердіння має бути досягнуто аморфний стан.
Величина зерна. Чим більше швидкість утворення зародків і менше швидкість росту їх, тим менше розмір кристала (зерна), що виріс з одного зародка, і, отже, більш дрібно-зернистої буде структура металу.
При невеликому ступені переохолодження (малій швидкості охолодження) число зародків мало. У цих умовах буде отримано велике зерно. Зі збільшенням ступеня переохолодження швидкість утворення зародків зростає, кількість їх уве-личивается і розмір зерна в затверділому металі зменшується.
Розмір зерна металу сильно впливає на його механічні властивості. Ці властивості, особливо в'язкість і пластичність, вище, якщо метал має дрібне зерно. Величина зерна залежить не тільки від ступеня переохолодження. На розмір зерна ока-викликають великий вплив температура нагріву і розливання рідкого металу, його хімічний склад і особливо присутність в ньому сторонніх домішок.