Процес кристалізації складається з двох стадій. утворення центрів кристалізації (зародків) і зростання кристалів навколо цих центрів.
Перший процес може йти двома шляхами. гомогенним і гетерогенним. Гомогенне зародження кристалів пов'язане з флуктуаційна освітою зародків в випадкових ділянках обсягу чистого розплаву металів.
У реальних розплавах таке зародкоутворення відбувається вкрай рідко. так як в них зустрічаються нерозчинні частинки (оксиди, нітриди і ін.), які є центрами зародкоутворення. Кристалізація з гомогенним утворенням зародків носить назву гомогенної кристалізації.
Нерозчинні частинки розплаву або стінки ливарної форми є готовими центрами зародкоутворення. Зародження кристалів на готових центрах або підкладках називають гетерогенним. а кристалізацію з неоднорідним зародкоутворення технічно чистих металів - гетерогенной.Гетерогенное освіту зародків на готової підкладці енергетично вигідно. тому поверхнева вільна енергія Fпов системи зменшується, тому що є вихідна межа між підкладкою і зароджуються кристалом. тобто немає необхідності формувати нову поверхню. Отже, зародження на готовій поверхні характеризується меншим приростом межфазной поверхневої енергії і, відповідно, характеризується меншою роботою освіти критичного зародка. Тому в реальних металевих розплавах головну роль грає гетерогенное зародження кристалів.
При кристалізації сумарна енергія системи в змінюється залежно від розміру зародка (рис. 2.6), штрихові лінії є геометричній сумою об'ємної і поверхневої енергії - функцією зміни величини повної вільної енергії системи. Максимальна точка на кривих визначається розміром зародка, названим критичним зародком rк. При утворенні кристала розміром менше rк вільна енергія Ф системи зростає. Якщо розмір кристала дорівнюватиме або більше rк, то вільна енергія системи зменшується. Таким чином, мимовільний процес зародкоутворення при гомогенної кристалізації виявляється неможливим доти, поки розмір кристала твердої фази не досягне розміру rк. переохолодження # 916; Т = Т0 - ТS має бути таким, щоб різниця вільних енергій f = Fж - Fтв забезпечувала б поява в системі запасу вільної енергії, достатньої для утворення критичного зародка.
Після утворення зародка критичного розміру приєднання до твердих кристалів нових атомів призводить до безперервного зменшення вільної енергії системи, і процес кристалізації триває мимовільно. Мимовільно процес може розвиватися лише в тому випадку, якщо розмір часток, що утворилися більше критичного.
Ступінь переохолодження справляє визначальний вплив на розмір критичного зародка. Чим більше ступінь переохолодження, тим менше розмір критичного зародка (рис. 2.6). Це визначається збільшенням виграшу в зміні об'ємної вільної енергії зі збільшенням ступеня переохолодження, тому що розмір критичного зародка визначається виразом:
Мал. 2.6. Зміна сумарної вільної енергії системи при кристалізації в залежності від розміру утворюється зародка і ступеня переохолодження.
Якщо метал піддати швидкого охолодження до температури нижче ТS. то кристалізація при ТS відбутися не встигне і, отже, процес утворення кристалів твердої фази буде відбуватися при більш низьких температурах, тобто в умовах більшою мірою переохолодження. Зниження реальної температури кристалізації в порівнянні з рівноважною температурою кристалізації (ступінь переохолодження) залежить від початкової швидкості охолодження. Застосовуючи різні швидкості охолодження, вдається отримати різні ступені переохолодження (рис. 2.7).
Мал. 2.7. Термічні криві кристалізації при різних швидкостях охолодження: від а до е - збільшення швидкості охолодження системи.
Кінетика кристалізації при різних ступенях переохолодження різниться. Це можна бачити з кривих зміни вільної енергії системи: при # 916; Т2> # 916; Т1 (рис. 2.4), коли f2> f1 і, отже, негативний член сумарною вільної енергії системи значно зростає за абсолютною величиною, зменшуючи рівень енергії, який необхідно подолати для освіти критичного зародка, і саму величину критичного зародка (індекси 1 і 2 на рис. 2.6).
Цілком очевидно, що чим менше критичний розмір зародка, тим більше число частинок зуміють подолати критичний енергетичний бар'єр і стати зародками критичних розмірів.
Цілком очевидно, що чим менше критичний розмір зародка, тим більше число частинок зуміють подолати критичний енергетичний бар'єр і стати зародками критичних розмірів.
Мал. 2.8. Залежність кристалізаційних параметрів Таммана від ступеня переохолодження.
Отже, чим більше ступінь переохолодження, тим більше зародків утворюється за одиницю часу. Залежність кристалізаційних параметрів Таммана від ступеня переохолодження показана на рис. 2.8, де n - число центрів кристалізації, що утворюються в одиницю часу; с - лінійна швидкість росту кристалів.
Однак зростання числа зародків спостерігається не нескінченно. При певних низьких температурах в зв'язку з природним зменшенням швидкості протікання дифузійних процесів рухливість атомів, необхідна для протікання процесу кристалізації, знижується і теоретично при дуже великих переохолодженнях може зменшитися до нуля (штрихові частини кривих). Однак для металів при кристалізації з рідкого стану практично вдалося виявити тільки висхідні частини кривих Таммана.
Генерація сторінки за: 0.005 сек.