Термодинамічних рівновагою називається такий стан системи, характеристики якого (температура, тиск, об'єм, концентрації) не змінюється в часі при сталості зовнішніх умов. Хімічна рівновага - окремий випадок термодинамічної рівноваги. При хімічному рівновазі концентрації всіх реагуючих речовин не змінюються в часі.
Необхідно відзначити, що хімічна рівновага є динамічним, тобто відповідає одночасному протіканню процесу в протилежних напрямках. При цьому швидкість прямої і зворотної реакцій рівні.
Хімічна рівновага є рухомим - всяке нескінченно мале зовнішній вплив на рівноважну систему викликає нескінченно мала зміна стану системи; після припинення зовнішнього впливу система повертається в початковий стан.
Ще однією важливою властивістю хімічної рівноваги є те, що система може мимовільно прийти в стан рівноваги з двох протилежних сторін. Інакше кажучи, будь-який нерівноважний стан є менш стійким, і перехід в нього зі стану рівноваги завжди пов'язаний з необхідністю витрати роботи ззовні.
Відомо, що перебіг мимовільного процесу в закритій системі супроводжується зменшенням вільної енергії (dG <0, dF <0 ). Очевидно, что рано или поздно система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции является равенство нулю ее первой производной и положительный знак второй производной. Таким же образом условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала:
Ізобарно-ізотермічні умови (р = const, T = const):
# 916; G = 0 dG = 0, d 2 G> 0
Ізохорно-ізотермічні умови (V = const, T = const):
# 916; F = 0 dF = 0, d 2 F> 0
Стан системи з мінімальною вільною енергією є стан термодинамічної рівноваги.
Відомо, що DG = DH - ТDS, тобто DG визначається двома складовими - тепловим ефектом DH і ентропійних фактором ТDS. Перший фактор відображає підвищення стійкості системи при зменшенні її внутрішньої енергії; він проявляється в тенденції до більшої агрегації речовини, укрупнення його частинок і т.п. Другий фактор (ентропійний) відображає тенденцію до посилення різних процесів дисоціації на більш прості частинки під дією їх теплового руху. Обидва ці фактори діють в протилежних напрямках, і загальний перебіг реакції визначається переважанням одного з них. Процес йде, поки не буде досягнуто стан, при якому їх впливу стають рівними за величиною, що відповідає стану рівноваги. Оскільки зміна ентропії входить в рівняння в складі твори з температурою, то за інших рівних умов підвищення температури підсилює вплив ентропійного фактора.