електролітів
Електролітів. речовини, в яких в помітною концентрації присутні іони, що зумовлюють проходження електричні. струму (іонну провідність). Електролітів також називають провідниками другого роду. У вузькому сенсі слова електроліту-в-ва, молекули яких в розчині внаслідок електролітичноїдисоціації розпадаються на іони. Розрізняють електроліти тверді, розчини електролітів і іонні розплави. Розчини електролітів часто також називають електроліти Залежно від виду розчинника розрізняють електроліти водні і електроліти неводні. Особливий клас складають високомол. ЕЛЕКТРОЛІТИ- поліелектроліти.
У відповідності з природою іонів, що утворюються при електролітич. дисоціації водних розчинів, виділяють сольові електроліти (в них відсутні іони Н + і ОН -), кислоти (переважають іони Н +) і підстави (переважають іони ОН -). Якщо при дисоціації молекул електроліту число катіонів збігається з числом аніонів, такі Е. називають симетричними (1,1 -валентнимі, наприклад КCl, 2,2-валентними, наприклад CaSO4. І т.д.). В іншому випадку електролітів називають несиметричними (1,2-валентні Е. наприклад H2 SO4. 3,1-валентні, наприклад Al (ОН) 3. І т.д.).
За здатністю до електролітич. дисоціації Е. умовно поділяють на сильні і слабкі. Сильні електроліти практично повністю диссоційовані на іони в розведених розчинах. До них відносяться багато неорганічне солі, деякі кислоти і підстави у водних розчинах, а також в розчинниках, що володіють високою диссоциирующих здатністю (наприклад, в спиртах, Амід, кетонах). Молекули слабких електролітів лише частково диссоційовані на іони, які знаходяться в динамічний. рівновазі з недіссоціір. молекулами. До слабких електролітів відносяться багато органічне кислоти і підстави у водних і неводних розчинниках. Ступінь дисоціації залежить від природи розчинника, концентрації розчину, температури і ін. Чинників. Один і той же електролітом при однаковій концентрації, але в різні розчинниках утворює розчини з різні ступенем дисоціації.
Електролітич. дисоціація призводить до збільшення загального числа частинок в розчині, що обумовлює істотну відмінність між властивостями розбавляючи. розчинів електролітів і неелектролітів. Цим, зокрема, пояснюється збільшення осмотіч. тиску розчину і його відхилення від закону Вант-Гофа (див. Осмос), зниження тиску пари розчинника над розчином і його відхилення від Рауля закону, збільшення зміни температури кипіння і замерзання розчину щодо чистого розчинника та ін.
Іони в електроліту є отд. кінетична одиницями і беруть участь в хімічний реакціях і електрохімічний процесах часто незалежно від природи ін. іонів, присутніх в розчині. При проходженні електричні. струму через Е. на занурених у нього електродах відбуваються окісліт.-відновить. реакції, в результаті чого у вільний вигляді виділяються речовини, які стають компонентами Е. (див. Електроліз).
Електролітів за своєю структурою є складними системами, що складаються з іонів, оточених молекулами розчинника, недіссоціірованних молекул розчиненої речовини, іонних пар і більших агрегатів. Св-ва Е. визначаються характером іон-іонних та іон-молекулярних взаємодія, а також зміною властивостей і структури розчинника під впливом розчинених частинок електроліту в полярних розчинниках завдяки інтенсивному взаємодія іонів з молекулами розчинника утворюються сольватні структури (див. Сольватація). Роль сольватації зі збільшенням валентності іонів і зменшенням їх крісталлографіч. розмірів зростає. Мірою взаємодія іонів з молекулами розчинника є енергія сольватації.
Залежно від концентрації електроліту виділяють область розбавлених розчинів, які за своєю структурою близькі до структури чистого розчинника, яку порушували, однак, присутністю і впливом іонів; перехідну область і область концентрир. розчинів. Вельми розбавлені розчини слабких електролітів за своїми властивостями близькі до ідеальних розчинів і досить добре описуються класичні. теорією електролітич. дисоціації. Розбавлені розчини сильних електролітів помітно відхиляються від властивостей ідеальних розчинів, що обумовлено електростатіч. межіонним взаємодією Їх опис проводиться в рамках Дебая-Хюккеля теорії, яка задовільно пояснює концентраційну залежність термодинамічне властивостей - коефіцієнт активності іонів, осмотіч. коефіцієнт і ін. а також нерівноважних властивостей -електропроводності, дифузії, в'язкості (див. Електропровідність електролітів). При підвищенні концентрації розчинів сильних електролітів виникає необхідність в обліку розміру іонів, а також впливу сольватаціонних ефектів на характер межіонного взаємодії.
В перехідній концентраційної області під впливом іонів відбувається суттєва зміна структури розчинника. При подальшому збільшенні концентрації електроліту майже всі молекули розчинника пов'язані з іонами в сольватаціонние структури і виявляється дефіцит розчинника, а в області концентрованих розчинів структура розчину все більш наближається до структури відповідних іонних розплавів або крісталлосольватов. Дані комп'ютерного моделювання і спектроскопіч. досліджень, зокрема методом розсіювання нейтронів з ізотопним заміщенням, свідчать про значний ступінь впорядкованості в концентрованих розчинів електролітів і про освіту специфічний для кожної конкретної системи іонних структур. Наприклад, для водного розчину NiCl2 характерний комплекс, що містить іон Ni 2+. оточений 4 молекулами води і 2 іонами Сl - в октаедріч. конфігурації. Іонні комплекси зв'язуються між собою за допомогою зв'язків галоген - водень - кисень і більш складних взаємодія, що включають молекули води.
В іонних розплавах специфіка упорядкування характеризується структурними чинниками і, що описують флуктуації іонної густини і заряду q як функції хвильового числа k, яке з точністю до постійної Планка h збігається з величиною імпульсу, передовать розплаву розсіює часткою, наприклад нейтронів. Для бінарного електроліту
де - парціальні структурні фактори, які стосуються взаємодія катіонів та аніонів між собою і один з одним. Для розплавів типу NaCl функція близька до нуля, внаслідок чого електроліту можна розглядати як суміш двох рідин, одна з яких характеризується упорядкуванням по іонної густини через функцію, а друга - "зарядовим" упорядкуванням через функцію. Функція має типову поведінку для систем з "Плотностние" упорядкуванням, відображаючи значною ступінь безладдя в розташуванні частинок. На відміну від цього має різкий пік, що відображає сильне впорядкування в розподілі заряду, визначається екрануванням і вимогами локальної електронейтральності. Таке впорядкування іонів призводить до можливості існування в електроліту колективних збуджень, які можуть проявлятися у вигляді піків динамічний. структурного фактора описує динаміку флуктуації щільності заряду розплаву (- частота, пов'язана з енергією, переданої розплаву розсіює часткою). Для іонних розплавів електролітів, катіони яких схильні до утворення ковалентних зв'язків з аніонами (наприклад, для розплаву CuCl), спостерігається сильна кореляція взаємодія між аніонами і досить слабка - між катіонами.
Перехід від однієї концентраційної області Е. в іншу відбувається плавно, внаслідок чого розглянуте вище поділ є умовним. Проте в проміжні області деякі термодинамічне властивості електроліту, наприклад коефіцієнт розчинності, зазнають помітні зміни. Опис проміжні і концентраційної областей вимагає явного розгляду як іонів, так і молекул розчинника і обліку різні видів взаємодія між усіма частинками в розчині.
Залежно від температури і тиску виділяють нізкотемепературную і високотемпературну області властивостей електроліту, а також області нормальних і високих тисків. Підвищення температури або тиску в цілому знижують мовляв. впорядкованість розчинника і послаблює вплив асоціативних і сольватаціонних ефектів на властивості розчинів електролітів При зниженні температури іже температури плавлення деякі концентрир. Електролітів можуть перебувати склоподібного стану, наприклад водні розчини LiCl.
Поряд з електролітом як провідниками другого роду існують речовини, які мають одночасно електронної та іонної провідністю. До них відносяться розчини лужних та щел.-зем. металів в полярних розчинниках (аміак, аміни, ефіри), а також в розплавах солей. У цих системах при зміні концентрації металу відбувається фазовий перехід в металеві. стан з істотним (на кілька порядків) зміною електропровідності. При цьому в електролітич. області утворюється найлегший аніон-сольватованих електрон, що надає розчину характерний синій колір.
Електролітів відіграють важливу роль в науці і техніці. Вони беруть участь в електрохімічний і багатьох біологічне процесах, є середовищем для органічне і неорганічне синтезу і електрохімічний виробництв. Вивчення властивостей електролітів важливо для з'ясування механізмів електролізу, електрокаталіз, електрокрісталлізаціі, корозії металів і ін. Для вдосконалення механізмів розділення речовин - екстракції і іонного обміну. Дослідження властивостей електролітів стимулюється енергетичних. проблемами (створення нових паливних елементів, сонячних батарей, електрохімічних перетворювачів інформації), а також проблемами захисту навколишнього середовища.
Хімічна енциклопедія. Том 5 >> До списку статей