СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНИЙ СИНТЕЗ
СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНИЙ СИНТЕЗ. реакції, переважно або виключно призводять до утворення одного з можливих просторів. ізомерів (див. Ізомерія). Такі реакції називають стереоселективного. Наприклад, при відновленні 4-трет-бутілціклогексанона I за допомогою Na [BH4] відповідний спирт утворюється в основні у вигляді транс-ізомери II:
Реакції, в яких вихідними речовинами служать стереоізомери, що перетворюються в стереоізомерних різні продукти, називають стереоспецифічні. Наприклад, при бромуванні ма-леіновой кислоти III (цис-ізомер) утворюється 2,3-дібромянтар-ва кислота IV у вигляді трео- (b)-пари (рацемат), в той час як фумарова кислота V (транс-ізомери) в тих же умовах дає з'єднання IV у вигляді мезо-форми:
Все стереоспецифічні реакції обов'язково стереоселективного, тоді як зворотне твердження не вірно. Наприклад, обидва p -діастереомера етилового ефіру b -хлоркорічной кислоти VI взаємодіють з магнійорганіческіе з'єднання з переваг. освітою одного і того ж з'єднання VII. Отже, ця реакція стереоселективного, але не стереоспеціфічность.
Приклад нестереоселектівной реакції-гідратація Z- і E-2-бутен VIII, яка веде в обох випадках до рацеміч. суміші R- і 5-2-бутанол IX:
До реакцій, в якій бере участь з'єднання, яке не має стерео-ізомерів, поняття стереоспеціфічность не може бути застосоване. Реакція такого субстрату може бути тільки стереоселективного. Наприклад, приєднання брому до метілацетілену X призводить до переваг. утворення транс-1,2-дібромпропа-на XI:
Зазвичай розрізняють два види селективності, один з яких відноситься до субстрату (субстратоселектівность), а інший-до продуктів реакції (продуктоселектівность). Субстратоселектівность, який проявляють стереоізомерами, підрозділяють на субстратную діастереоселектівность і субстратную енантіоселектівность. Субстратной енантіосе колективні в сучасній термінології називають перетворення енантіомерів з різні швидкостями під дією цир-кулярной поляризованого світла або нерацеміч. хірального реагенту.
Субстратна діастереоселектівность обумовлена відмінністю в реакційне здатності діастереомерів щодо до.-л. реагенту. Так, окислення діастереомерних Циклогексанол II і XII призводить до одного й того ж продукту XIII з різні швидкостями, наприклад в 80% -ної оцтової кислоти kax / keq = 3,2 для наступної реакції (ax-осьової, eq-екваторіальний):
Діастереомери можуть перетворюються в різні діастереб-мірні продукти з різними швидкостями (k1> k2), як, наприклад, при дебромірованіі діастереомерних 2,3-дибром-бутанов XIV:
Різниця в швидкостях реакцій діастереомерів може бути настільки значним, що один з них виявляється нереакціонно-здатним. Наприклад, (b) -1,2-дихлор-1,2-діфенілетан XV де-гідрохлоріруется в піридині при 200 ° С, а його мезо-ізомер інертний в тих же умовах.
Діастереомери можуть перетворюються в недіастереомерние з'єднання, а також в з'єднання різної будови, що наочно показано класичні. прикладом перегрупування Бекмана для Е- і Z-оксима XVI:
У 1971 І. Ідзумі запропонована класифікація стереос-колективних реакцій, заснована на симетрії субстрату. Відповідно до цієї класифікації реакції, що призводять до нерівних кількостей стереоизомеров, називають стереодіффе-ренцірующімі. Залежно від природи субстрату до цієї назви додають префікси "енантему" і "діа-стерео" (якщо мова йде про стереоізомерах), "енантіотопно" і "діастереотопно" (якщо розрізняються групи), "енантему-фасного" і "діастереофасно" ( в тому випадку, коли перетворення зачіпає боку субстрату).
Для виникнення енантіостереодіфференціаціі потрібно вплив на субстрат хірального агента, в той час як для діастереодіфференціаціі не потрібно. Т. е. Ключем до енантіодіфференціаціі служить оточення (реагент, розчинник, каталізатор), тоді як для діастереодіфференціаціі такий ключ закладений в самій молекулі (просторів. Труднощі, стереоелектронние ефекти; см. Динамічна стереохімія).
Освіта діастереомерів як продуктів реакції обов'язково включає діастереомерних перехідні стани, енергії яких неоднакові. В результаті діастерео-заходи завжди утворюються в нерівних кількостях. Тому завжди, коли можливе утворення діастереомерів, можна вважати, що вони виходять в нерівних кількостях. Спостережуване при цьому співвідношення продуктів контролюється або різні відносить. швидкостями їх утворення (кінетично контрольована стереоселективність), або константою рав новесія продуктів (термодинамічно контрольована селективність), або і тим і іншим факторами.
Фактори, що контролюють діастереоселектівность, можна розділити на стереоелектронние і чисто просторові (стерические). Наприклад, приєднання брому до Малеї-нової кислоти III призводить до утворення 2,3-дібромянтарной кислоти IV у вигляді трео- (b)-пари, що добре пояснюється на підставі механізму реакції, що протікає виключно як антіпрісоедіненіе (стереоелектронний контроль).
Реакція Дільса-Альдера між циклічний диенами і несиметричними діенофіламі в більшості випадків протікає переважно як ендо- приєднання (стерическое контроль):
Переваг. освіту термодинамічно менш вигідного аксіального спирту XVIII при відновленні цикло-гексанона XVII-результат узгодженої дії просторів. чинників: стеріческіх труднощів, створюваних для підходу гідрид-іона аксиальной метильной групою при атомі С-3 і об'ємністю відновлює агента:
Терміни "стереоселективність" і "стереоспеціфічность" іноді вживають в дещо іншому сенсі. Так, деякі дослідники стереоспецифічні називають реакції з високою (понад 98%) стереоселективного, інші пропонують застосовувати поняття селективності з метою врахування специфіки селекції ізомерів вихідного субстрату, а поняття специфічності-для характеристики протікання самої реакції і ізомерного складу продуктів реакції. Окремий випадок СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНИЙ СІНТЕЗс-асиметричний синтез.
Література: Міслоу К. Рабан М. в кн. Вибрані проблеми стереохимии, пров. з англ. М. 1970; Ідзумі І. Таї А. Стерео-диференційні реакції, пров. з англ. М. 1979; Ноград М. стереоселективного синтез, пров. з англ. М. 1989. Е. Л. Гайдарова.
Хімічна енциклопедія. Том 4 >> До списку статей