Органічні сполуки, молекули яких містять карбонільну групу, називаються карбонільних сполуками. Залежно від характеру пов'язаних з карбонільної групою заступників карбонільні сполуки діляться на альдегіди, кетони, карбонові кислоти і їх функціональні похідні.
Альдегідами називаються органічні сполуки, що містять карбонільну групу, в якій атом вуглецю пов'язаний з радикалом і одним атомом водню, тобто загальна формула альдегідів. Виняток становить мурашиний альдегід. в якому, як видно, R = H.
Для альдегідів характерна ізомерія вуглеводневої радикала, який може мати як нормальну (неразветвленную) ланцюг, так і розгалужену, а також межклассовая ізомерія з кетонами. наприклад,
O
II
CH3-CH-C
I I
H CH3
-CH3
масляний альдегід
або бутаналь
метилетилкетон або
бутанон -2
1. Найбільш часто застосовуються способами отримання альдегідів є окислення і каталітичне дегідрування первинних спиртів.
a) Окислення первинних спиртів.
Як видно, при подальшому окисленні утворюються кислоти. Ці реакції наводилися вже при розгляді хімічних властивостей спиртів.
b) Дегидрирование первинних спиртів. Реакцію проводять, пропускаючи пари спирту над нагрітим до 200-300 ° С каталізатором, в якості якого використовуються мідь, нікель, кобальт і ін.
O
II
R-CH2-OH --t °, kat® R-C
I
H
2. Розроблено метод отримання оцтового альдегіду окисленням етилену киснем повітря в присутності солей міді і паладію.
O
II
2CH2 = CH2 + O2 --CuCl2, PbCl2® 2CH3-C
I
H
оцтовий
альдегід
3. Оцетовий альдегід отримують гідратацією ацетилену за реакцією Кучерова.
O
II
HCºCH + H2O --HgSO4® [H2
H] --® CH3-C
Детально реакція Кучерова вже розглядалася при вивченні хімічних властивостей ацетиленових вуглеводнів.
4. Альдегіди отримують гідролізом дігалогенопроізводних вуглеводнів, проте тільки тих, у яких обидва атоми галогену розташовані у одного з кінцевих атомів вуглецю.
+ 2H2O ® [CH3-CH2-
При дії води на дігалогеналкіл в лужному або кислому середовищі реакція його гідролізу проходить стадію утворення двоатомних спирту, що містить дві гідроксильних групи у одного атома вуглецю.
Такі спирти внаслідок своєї нестійкості в момент утворення втрачають воду і утворюють альдегіди.
Найпростіший альдегід - мурашиний - газ з дуже різким запахом. Інші нижчі альдегіди - рідини, добре розчинні у воді. Альдегіди мають задушливим запахом, який при багаторазовому розведенні стає приємним, нагадуючи запах плодів. Альдегіди киплять при більш низькій температурі, ніж спирти з тим же числом вуглецевих атомів. Це cвязано з відсутністю в альдегідах водневих зв'язків. У той же час температура кипіння альдегідів вище, ніж у відповідних за молекулярною масою вуглеводнів, що пов'язано з високою полярністю альдегідів.
Фізичні властивості деяких альдегідів представлені в таблиці.
Таблиця. Фізичні властивості деяких альдегідів
Альдегіди характеризуються високою реакційною здатністю. Велика частина їх реакцій обумовлена наявністю карбонільної групи. Атом вуглецю в карбонільної групи знаходиться в стані sp2-гібридизації і утворює три s- зв'язку (одна з них - зв'язок С-О), які розташовані в одній площині під кутом 120 ° один до одного.
Схема будови карбонільної групи
Подвійний зв'язок карбонільної групи по фізичній природі подібна до подвійним зв'язком між вуглецевими атомами, т. Е. Це поєднання s- і p- зв'язків, остання з яких утворена р- електронами атомів вуглецю і кисню. Зважаючи на більшу електронегативності атома кисню в порівнянні з атомом вуглецю, зв'язок С = О сильно поляризована за рахунок зміщення електронної щільності p- зв'язку до атому кисню, в результаті чого на атомі кисню виникає частковий негативний (d-), а на атомі вуглецю - частковий позитивний (d +) заряди:.
Завдяки поляризації атом вуглецю карбонільної групи має електрофільними властивостями і здатний реагувати з нуклеофільними реагентами. Найважливішими реакціями альдегідів є реакції нуклеофільного приєднання по подвійному зв'язку карбонільної групи.
1. Однією з типових реакцій нуклеофільного приєднання альдегідів є приєднання синильної (синильної) кислоти, що приводить до утворення a- оксінітрілов.
OH
I
--KCN® CH3-C-CN
I
H
Ця реакція використовується для подовження вуглецевого ланцюга і отримання a- оксикислот.
2. Приєднання гідросульфіту натрію дає кристалічні речовини, зазвичай звані Гідросульфітні похідними альдегідів.
+ HSO3Na ® CH3-
OH
I
C-SO3Na (Гідросульфітні похідне оцтового альдегіду)
I
H
Згадані похідні легко гідролізуються в будь-яких середовищах, приводячи до вихідного карбонильному з'єднанню. Так, при нагріванні з розчином соди Гідросульфітні похідного оцтового альдегіду утворюється власне оцтовий альдегід.
2CH3- OH
I
C-SO3Na + Na2CO3 ® 2CH3-
I
H O
II
C + 2Na2SO3 + CO2 + H2O
I
H
Дана властивість використовується для очищення альдегідів та виділення їх із сумішей.
3. Приєднання спиртів до альдегідів приводить до утворення напівацеталю - з'єднань, в яких атом вуглецю пов'язаний і з гідроксильною (ОН), і з алкоксильной (-ОR) групами.
R- OH
I
«R-CH
I
OC2H5 (напівацеталю)
При обробці напівацеталю надлишком спирту в кислому середовищі утворюються ацетали - з'єднання, в яких атом вуглецю пов'язаний з двома алкоксильной групами (реакція нагадує синтез простих ефірів з спиртів).
На відміну від простих ефірів ацетали гідролізуються під дією кислот з утворенням спирту і альдегіду.
4. Приєднання водню до альдегідів здійснюється в присутності каталізаторів (Ni, Co, Pd і ін.) І призводить до утворення первинних спиртів.
O
II
R-C + H2 --Ni® R-CH2-OH (первинний спирт)
I
H
Все частіше в якості відновлюючого агента застосовують алюмогідрид літію LiAlH4 і борогідрид натрію NaBH4.
Крім реакцій приєднання по карбонільної групі для альдегідів характерні також реакції окислення.
5. Окислення. Альдегіди легко окислюються, утворюючи відповідні карбонові кислоти.
a) аміачний розчин оксиду срібла [Ag (NH3) 2] OH при нагріванні з альдегідами окисляє альдегід до кислоти (у вигляді її аммониевой солі) з утворенням вільного металевого срібла. Відновлене срібло лягає тонким шаром на стінки хімічного судини, в якому здійснюється реакція, і виходить срібне дзеркало. Ця реакція, яка отримала тому назва "срібного дзеркала", служить якісною реакцією на альдегіди.
O
II
CH3-C + 2 [Ag (NH3) 2OH --t ° ® CH3COONH4 (ацетат амонію) + 2Ag¯ + 3NH3 + H2O
I
H
b) ще однією характерною реакцією є окислення альдегідів гідроксидом міді (II).
+ 2Cu (OH) 2 (блакитний) --t ° ® CH3-
O
II
C (оцтова к-та) + Cu2O¯(Червоний) + 2H2O
I
OH
При нагріванні блакитного гідроксиду міді (II) з розчином оцтового альдегіду випадає червоний осад оксиду міді (I). При цьому оцтовий альдегід окислюється до оцтової кислоти, а мідь зі ступенем окислення +2 відновлюється до міді зі ступенем окислення +1. Мурашиний альдегід (формальдегід) займає особливе місце в ряду альдегідів. У зв'язку з відсутністю у мурашиного альдегіду радикала, йому притаманні деякі специфічні властивості. Окислення формальдегіду, наприклад, здійснюється до двоокису вуглецю СО2.
Формальдегід легко полімеризується з утворенням циклічних і лінійних полімерів. Так, в кислому середовищі він утворює циклічний тример - тріоксіметілен.
Сухий газоподібний формальдегід в присутності каталізаторів утворює високомолекулярний полиформальдегид. Полімеризація формальдегіду нагадує полімеризацію алкенов.
H
I
-O-C-O- ...
I
H
У водних розчинах формальдегід утворює полімер, званий параформа.
n CH2 = O + H2O ® HOCH2 (OCH2) n-2OCH2OH
(Параформ)
Особливе практичне значення має реакція поліконденсації формальдегіду з фенолом з утворенням фенолформальдегідних смол. При дії лужних або кислих каталізаторів на суміш фенолу і формальдегіду конденсація йде в орто- і пара-положеннях.
Зростання молекули за рахунок конденсації фенолу з формальдегідом здійснюється при нормальній температурі в лінійному напрямку.
і т.д.
Сумарно реакцію поліконденсації фенолу з формальдегідом можна зобразити таким чином:
Фенолформальдегідні смоли - первістки промислових синтетичних смол, їх виробництво під назвою "бакелит" вперше розпочато в 1909 році. Фенолформальдегідні смоли використовуються у виробництві різних пластмас. У поєднанні з різними наповнювачами такі пластмаси називаються Фенопласт. Крім того, фенолформальдегідні смоли застосовуються при виготовленні різних клеїв і лаків, термоізоляційних матеріалів, деревних пластиків, ливарних форм і ін.
Уже багато згадано про застосування формальдегіду. Крім того, він використовується для отримання карбамідних смол при взаємодії з сечовиною, на основі яких виробляються пластмаси, необхідні для потреб електротехніки. Розчини формальдегіду (формалін) використовуються в шкіряній промисловості для дублення шкір, для дезінфекції зерно- і овочесховищ, теплиць, парників, для протруювання насіння перед посівом, для зберігання анатомічних препаратів, а також у виробництві деяких лікарських препаратів.
Оцтовий альдегід є вихідною сировиною для отримання в промисловому масштабі оцтової кислоти, оцтового ангідриду, етилового спирту, етилацетату та інших цінних продуктів, а при конденсації з амінами і фенолами - різних синтетичних смол.
Кетонами називаються сполуки, в молекулі яких карбонильная група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами. Загальна формула кетонів. де R може збігатися з R '.
ізомерія
Для кетонів характерна ізомерія вуглеводневих радикалів, ізомерія положення карбонільної групи і межклассовая ізомерія з альдегідами.
Майже всі способи отримання, наведені раніше для альдегідів (див. "Альдегіди. Отримання"), можна застосувати й для кетонів.
1. Окислення вторинних спиртів.
R
\
CH-OH (вторинний спирт) - [O] ®
/
R 'R
\
C = O (кетон) + H2O
/
R '
2. Дегидрирование вторинних спиртів.
R
\
CH-OH (вторинний спирт) --kat®
/
R 'R
\
C = O (кетон) + H2
/
R '
3. Гідратація гомологів ацетилену (реакція Кучерова).
R-CºCH + H-OH -HgSO4® [R- C-CH2] ® R-
I o
OH C-CH3
II
O
4. Гідроліз дігалогенопроізводних вуглеводнів, що містять обидва атома галогену в одного з середніх в ланцюга вуглецевих атомів.
CH3- Cl
I
C-CH3 (2,2- діхлорпропан) + 2H2O ® [CH3-
I
Cl CH3] (2,2- пропандіол) + 2HCl
CH3-
O
II
C-CH3 + H2O (диметилкетон (ацетон))
5. Кетони отримують, крім того, пиролизом кальцієвих солей карбонових кислот при їх нагріванні.
Нижчі кетони - рідини, легко розчинні у воді. В основному, кетони мають приємний запах, що нагадує запах квітів. Як і альдегіди, кетони киплять при більш низькій температурі, ніж відповідні спирти, проте вище, ніж вуглеводні. Фізичні властивості деяких кетонів представлені в таблиці.
Таблиця. Фізичні властивості деяких кетонів
Назва
d420
Ацетон (диметилкетон)
CH3 - CH3
Як і альдегіди, кетони характеризуються високою реакційною здатністю. Хімічна активність альдегідів і кетонів тим вище, чим більше позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи. Радикали, що збільшують цей позитивний заряд, різко підвищують реакційну здатність альдегідів і кетонів, а радикали, які зменшують позитивний заряд, надають протилежну дію. У кетонах дві алкіли є електронодонорними, звідки стає зрозумілим, чому кетони менш активні в реакціях нуклеофільного приєднання в порівнянні з альдегідами.
Приклади реакцій цього типу для альдегідів детально розглянуті раніше (див. "Альдегіди. Хімічні властивості"), тому, приводячи деякі приклади реакцій нуклеофільного приєднання по карбонільної групі кетонів, приділимо увагу лише відмінностям їх хімічних властивостей від альдегідів.
1. Приєднання синильної кислоти.
R
\
C = O (кетон) + H- CN -KCN® CH3-
/
R 'OH
I
C-CN (нітрил a-оксіізомасляной кислоти)
I
CH3
2. Приєднання гідросульфіту натрію.
R
\
C = O (кетон) + HSO3Na ® R-
/
R 'OH
I
C-SO3Na (Гідросульфітні похідне кетона)
I
R '
Слід зазначити, що в реакцію з гідросульфітом натрію вступають тільки метілкетони, т. Е. Кетони, що мають угруповання CH3.
3. У порівнянні з альдегідами для кетонів не характерні реакції з спиртами.
4. Приєднання водню. Приєднання водню до кетонам призводить до утворення вторинних спиртів.
5. Кетони окисляються значно важче, ніж альдегіди. Кисень повітря і слабкі окислювачі, що не окислюється кетони. Кетони не дають реакції "срібного дзеркала" і не реагують з гідроксидом міді (II). При дії сильних окислювачів в жорстких умовах вуглецева ланцюг молекули кетона руйнується поруч з карбонільної групою і утворюються кислоти (іноді кетони в залежності від будови вихідного кетона) з меншим числом атомів вуглецю.
Найбільш широке промислове застосування має найпростіший представник кетонів - ацетон. Ацетон є цінним розчинником, що використовується в лакофарбовій промисловості, у виробництві штучного шовку, кіноплівки, бездимного пороху. Він служить також вихідною сировиною при виробництві метакриловой кислоти, метилметакрилату (виробництво б'ється органічного скла), метилізобутилкетону і ін.