Коливання багатоатомних молекули.
Багатоатомна молекула може здійснювати велику кількість коливальних рухів, яка дорівнює кількості коливальних ступенів свободи. Це число підраховується наступним чином. Молекула з атомів має ступенів свободи. Три з них припадають на координати центру інерції молекули. Число обертальних ступенів свободи в загальному випадку також дорівнює трьом. Однак у лінійних молекул всього лише дві обертальні ступені свободи, оскільки обертання близько лінії, що проходить через центри атомів, позбавлене фізичного змісту. Таким чином, число ступенів свободи, а разом з ним і число коливальних частот, дорівнює або Деякі з цих частот можуть не проявитися, якщо при відповідному коливанні дипольний момент молекули не змінюється (до питання про таких, як кажуть, неактивних коливаннях ми ще повернемося) . Як би там не було, число коливальних частот, а значить, і число смуг в інфрачервоному спектрі, суворо визначено числом атомів і симетрією молекули.
Якщо обертання молекул відсутня (тверде тіло), то інфрачервоний спектр поглинання складається з ліній, відповідних коливальним переходах. З огляду на сильного поглинання (дослідження мимоволі відбувається в товстих шарах) в звичайних умовах лінії зливаються в смугу. У рідинах обертання молекул загальмоване і обертальна структура смуги розмита. Окремі лінії, складові смугу, вже не видно.
Зупинимося тепер на питанні про фізичному сенсі частот коливання багатоатомної молекули. Про які, власне кажучи, коливаннях йде тут мова? У разі двоатомних молекули питання був ясний: мова йшла про коливання уздовж лінії зв'язку. Які ж величини коливаються по гармонійному закону в багатоатомних молекулах?
При будь-якому коливанні молекули відхилення атомів від положення рівноваги можна описати зсувами уздовж зв'язку і спотворенням валентних кутів. координат (в широкому сенсі цього слова) вичерпно опишуть миттєву конфігурацію хитається молекули. При довільному виборі координат їх значення не будуть змінюватися за законом найпростішого коливання.
Закон зміни в часі кожного буде зображуватися складною і заплутаною кривої, хоча і періодичної, бднако виявляється, що можна вдатися до такого опису хитається молекули числами при якому ці числа змінювалися б по гармонійному закону, коливалися б з частотами Ці «координати» звуться нормальних, а називаються частотами нормальних коливань.
Можливість введення нормальних координат означає, що періодичні криві зміни будь-яких інших координат можуть бути розкладені в спектр за частотами нормальних коливань. Як би ми не підходили до коливального спектру, ми завжди
прийдемо до висновку, що він складений частотами нормальних коливань.
Що ж це за координати виходять вони при якомусь особливому виборі системи відліку? Ні, нормальні координати - це, перш за все, лінійні комбінації зсувів Тому кожна нормальна координата описує коливання молекули в цілому. Приклади нормальних коливань молекул наведені на рис. 231 і 232. Реальне коливання являє собою одночасне виконання всіх цих рухів.
За допомогою спектра можна визначити сукупність частот нормальних коливань молекули. Ці дані можуть бути використані для того, щоб створити чітку картину коливань молекули.
Для прикладних цілей має велике значення характеристично багатьох частот коливань. Спеціальне розгляд показує, що в деяких нормальних коливаннях головним чином змінюється якийсь один міжатомна відстань або один валентний кут. Природно, така частота мало змінюється в групі споріднених сполук, якщо тільки молекула містить цей зв'язок. Ця обставина використовують у хімії.
Вимірювання коливальних частот молекули виробляють не тільки за допомогою інфрачервоних спектрів поглинання, але і методом комбінаційного розсіювання (раман-спектри). Як ми побачимо нижче, ці два методи корисно доповнюють один одного.