Хімія і хімічна технологія
Циклопентан щодо термічно стабільний він не піддається дегидрированию нри нормальних температурах крекінгу, а при більш жорстких умовах вуглець-вуглецевий зв'язок розщеплюється з розривом кільця [50-53]. Циклогексан починає розкладатися при 490-510 ° С, утворюючи великі кількості водню, етилену, бутадієну [54], бензолу [55] пропілен не виходить [56]. Циклогексен, мабуть, є проміжним продуктом. з якого потім утворюються бензол і водень або бутадієн і етилен [55]. Останній варіант реакції протікає майже кількісно при 800 ° С [56] в продуктах реакції майже без остачі відсутня ціклогексадіен [57]. Немає доказів і на користь припущення про можливість ізомеризації циклогексана в метілціклопентан при термічному крекінгу [56]. [C.301]
Однак внаслідок полімерної природи вуглеводнів з'являються деякі незвичайні труднощі в реакції сульфування їх. Сульфирование сополимера чисто гетерогенна реакція. Кулькам вуглеводню дають попередньо набрякнути в органічному розчиннику. щоб забезпечити м'яке і рівномірне проникнення сульфируют агента в тверду фазу [114 інакше спостерігаються потемніння і крекінг з утворенням м'якої і нестійкої смоли. Сульфирование можна довести до кінця при застосуванні надлишку концентрованої сірчаної кислоти при. 100 [114] в отриманому продукті міститься по одній сульфогруппа на кожне бензольне кільце. Видалення надлишку сульфируют агента після закінчення реакції викликає зміна обсягу і розсіювання теплоти розведення. Так як ці фактори також призводять до руйнування кульок, то на цій стадії слід застосовувати спеціальні методи для того, щоб реакція протікала помірно, нанрімер обробка концентрованим розчином кухонної солі. Інший дослідник [87] описує сульфування 95% -ної кислотою полістиролу у вигляді тонкої плівки, що забезпечує хорошу проникність і ефективне відведення тепла. Найбільш доцільно застосовувати поетапне розбавлення відпрацьованої кислоти. При жорсткому сульфірованіі хлор [c.538]
Скільки потрібно затратити тепла для отримання 1 водню (приведеного до 0 ° С і 760 мм рт. Ст.) З метану крекингом. якщо реакція протікає при +1227 С (СП4 = С + 2Нг). [C.154]
Для реакцій, що йдуть зі зміною мольності, тобто обсягу системи, на стан рівноваги впливає не тільки температура, але і тиск. Виходячи з принципу Ле - Шательє випливає, що підвищення тиску сприяє реакціям синтезу, що йде з умень - ням обсягу. Навпаки, для реакцій крекінгу. йдуть зі збільшенням обсягу, сприятливі низькі тиску. Для реакцій, протікають - чих без зміни обсягу, таких, як ізомеризація або заміщення, тиск не впливає на їх рівновагу. [C.12]
В роботі [90] на прикладі гідрування циклопропана досліджена питома каталітична активність ряду нанесених і ненанесенія металевих каталізаторів і визначена активна поверхню металу. В якості каталізаторів використовували Ni, Со, Мо, Rh, Pt і Pd, нанесені на А Оа, кизельгур і активоване вугілля. а також Pt- і Pd-черні. Активність і поверхню каталізаторів визначали методом імпульсного отруєння поверхневих активних центрів оксидом вуглецю. Встановлено, що найбільш активними і селективними є Ni-каталізатори, відновлені при 360 ° С. Показано, що в присутності Ni, Со, Мо і Rh проходить як гидрогенолиз циклопропана, так і його гідрокрекінг на Pt і Pd крекінг не протікає. За загальної активності досліджені каталізатори розташовуються в ряд Rh> Ni> Pd> Pt> Мо> З, по активності в реакції гідрокрекінгу отриманий інший ряд Ni> З> Мо> Rh> Pt, Pd. Ці результати показують, що застосований метод з використанням гідрогенолізу циклопропана за модельну реакції дає можливість швидко і досить точно визначати питому активність металлсодержащих каталізаторів і поверхню металу. Отримані результати добре узгоджуються з даними, знайденими класичними методами. [C.104]
Практично термічний крекінг здійснюється наступним чином підлягає крекінгу вихідний матеріал надходить в трубчасту піч. сталеві труби якої нагріваються безпосередньо полум'ям спалюваного в форсунках рідкого палива. в печі продукт нагрівається до необхідної для крекінгу температури. приблизно до 500-600 ° [3]. Після нагріву до зазначеної температури продукт пз печі надходить в реакційну камеру. де він залишається деякий час, необхідний для реакції крекінгу. при тій же температурі. Далі продукт надходить у випарник, де в більшій частині випаровується. а легко коксівне залишок видаляється з нізаісна-рнтеля (крекінг-мазут). У сучасних установках (рис. 14) крекінг повністю протікає вже в трубчастої печі. що робить реакційну камеру зайвою. У цих установках продукт з трубчастої печі надходить безпосередньо в випарник. Отделившийся в ньому рештки в кількості, приблизно рівній кількості крекінг -бензин, застосовується як котельне паливо. Випаровування у випарнику продукти крекінгу направляють у колону ректифікації. працюючу при тому ж тиску, що і випарник. Там вони поділяються на газ, крекінг-бензин і висококиплячих частина. Остання повертається на крекінг (рециркулят). Цей вид термічного крекінгу визначається як крекінг-процес з роботою на рідкий залишок. У цьому процесі коксу утворюється дуже небагато і може бути тривалий, безупинний пробіг установки. Після приблизно тримісячного пробігу установки потрібні її зупинка і очищення від коксу трубчастої печі та інших елементів. [C.39]
Зараз точно встановлено, що поверхня твердого тіла неоднорідна. а також, що хемосорбция і хімічна реакція протікають лише на певних ділянках поверхні. Ці ділянки зазвичай називають активними ділянками, активними центрами або активними точками. Поняття про порядок числа активних центрів дає розрахунок загального числа активних ділянок, виконаний для процесу крекінгу кумолу при цьому отримана величина 3,6-1019 г-1, або 1,2.10 .ж-2. [C.207]
Теорія Берка-Касселя не може пояснити складу продуктів крекінгу більшості парафінових вуглеводнів. Зокрема, ця теорія не може пояснити впливу тиску на крекінг. Не виключена, однак, можливість, що реакція крекінгу парафінів протікає в дійсності по обом механізмам (молекулярному і ланцюговому). В цьому випадку склад продуктів крекінгу парафінових вуглеводнів і не може відповідати ніякої з двох теорій (молекулярної або ланцюгової) окремо. У всякому разі підтвердження передбачення теорії Берка про лінійну залежність швидкості крекінгу від числа вуглецевих атомів змушує звернути увагу иа цю теорію. [C.20]
При ланцюговому поширенні іонної реакції найлегше отщепляется водень від теоретичних атомів вуглецю, далі від вторинних і потім від первинних. Це узгоджується з даними про те, що каталітичний крекінг інтенсивно протікає тільки при наявності розгалужених вуглеводнів. [C.121]
Система впорскування сировини істотно впливає на виходи продуктів установок каталітичного крекінгу. В ідеалі реакції крекінгу повинні протікати в паровій фазі на поверхні твердого каталізатора. Швидке і рівномірне змішування сировини і каталізатора забезпечує більш повне випаровування нафтопродуктів і кращий їх контакт з каталізатором на протязі короткого часу їх перебування в ліфт-реакторі. [C.650]
Каталітичний крекінг - типовий приклад гетерогенного каталізу реакції протікають на кордоні двох фаз твердої (каталізатор) і газової або рідкої (сировина). Тому вирішальне значення мають структура і поверхня каталізатора. Алюмосилікатні каталізатори внаслідок своєї пористості володіють високорозвиненою поверхнею -в середньому 150-400 однак встановлено, що активна поверхня їх може бути при цьому значно менше. Величина активної поверхні пов'язана з розмірами пор каталізатора якщо діаметр деякої частини пір менше середнього діаметра молекул сировини. то природно, що поверхня цих пір не буде використана. Однак в дрібні пори будуть надходити продукти розкладання. які піддадуться подальшим перетворенням і викличуть зайве коксо- і газоутворення. Тому при крекінгу важких видів сировини рекомендуються шірокопорістие каталізатори. Для деяких каталізаторів в табл. 24 вказано середній діаметр пір. [C.149]
Якщо вважати, що реакція крекінгу нафталіну протікає па рівняння [c.196]
Незважаючи на те, що наведений механізм реакції змушував би віднести процес розкладання пропілену до молекулярних реакцій. S hneider і Froli h підтримують висновки інших дослідників, які стверджують, що крекінг-реакції протікають, як гомогенні газові реакції першого порядку. [C.85]
Іон Карбонія, що містить чотири і більше вуглецевих атома, здатний перегруповуватися. До або після перегрупування він при взаємодії з молекулою н-октановим на може дати октілкарбонійіон і парафін. Вельми важливо було б встановити, що така реакція обміну відбувається в дійсності. Якщо така реакція не має місця, то кожна молекула парафіну повинна розщепнутися під термічним впливом. раніше ніж настане каталітичний крекінг отриманих олефінів. Якщо ж обмін відбувається, то вже при незначному термічному крекінгу можна мати олефіни в кількості, достатній для перетворення великої кількості парафінів. Згідно з більш раннім роботам по крекінгу н-октану [18], каталітична реакція приблизно на 70% протікає за схемою СВ Сб Сд. При термічному крекінгу реакція протікає по цій схемі тільки на 15%. Такий процес. при якому відбувалося б термічне розщеплення молекули к-октану з подальшим каталітичним крекингом продуктів, причому виходило б 70% Сз і Са, є неможливим. Таким чином. слід зробити висновок, що головна частина реакції протікає за рахунок активування всієї молекули октану, що дає іон Карбонія, і каталітичного крекінгу Ее. [C.98]
При контакті з гарячим каталізатором сировину випаровується. Крекінг парів протікає в шарі рухомих вниз частинок каталізатора. Продукти реакції відокремлюються від каталізатора, який далі продувається перегрітою водяною парою. Для відділення продуктів реакції від каталізатора в четвертій зоні встановлених три ряди горизонтальних жолобів, по яких гази і пари надходять в збірну камеру. з'єднану передавальної лінією з ректифікаційної колоною. [C.244]
Тиск грає велику роль в крекінг-процесі. По-перше, воно впливає на вторинні реакції нри крекінгу (реакції полімеризації і конденсації протікають легше при підвищеному тиску), по-друге, в результаті тиску знижується газоутворення. У йонечном рахунку збільшується кількість бензину верб складі його знижується кількість ненасичених вуглеводнів. Крім того, при підвищеному тиску зменшується обсяг парів розщеплюється продукту, внаслідок чого збільшується пропускна здатність установки або (нри збереженні тієї ж пропускної спроможності) збільшується час перебування продукту в зоні крекінгу, т. Е. Збільшується глибина крекінгу. [C.231]
У дослідах Тілічеевой і Щітікова (172), при неглибокому крекінгу аценафтена, продукти крекінгу складалися майже виключно з вище-киплячих продуктів конденсації. Гази неглибокого крекінгу аценафтена (11% перетворення) містили всього 28% водню. Звідси видно, що перетворення аценафтена в аценафтілен і водень є тільки одним з напрямків крекінгу і що в дійсності реакція протікає значно складніше. [C.174]