1. Грати Браве
Впорядковане або строго регулярне просторове розташування атомів речовини характеризується тим, що існують такі три вектора a, b, c, що утворюють між собою кути # 945 ;, # 946 ;, # 947; (Рис. 1), що будь-який трансляційне зміщення
Мал. 1. Елементарний паралелепіпед
де n, m, l - довільні цілі числа, призводить до повного поєднання з вихідної кристалічною решіткою. Розрізняють 7 різних систем взаємного розташування базисних векторів (сингоний) і 4 типу елементарних кристалічних осередків (таблиця 1). Сингонії визначаються відповідно до співвідношення довжин базисних векторів a, b, c і значеннями кутів # 945 ;, # 946 ;, # 947 ;. Найменш симетричною є триклинной сингония: і, а найбільш симетрична кубічна сингонія: (,). Далі в міру втрати елементів симетрії слідують тетрагональна (,) і орторомбические () сингонії. Для гексагональної сингонії,, тригональной, і для моноклінної,.
У кожній сингонії в залежності від її симетрії можна побудувати не більше 4-х типів елементарних осередків кристалічної решітки (рис. 2). У всіх елементарних осередків, побудованих на базисних векторах a, b, c, в кожній з восьми вершин повинен знаходитися атом. Крім того кожен атом даної елементарної комірки також входить до складу ще восьми суміжних елементарних осередків. Тому для найпростішої (примітивною, що позначається далі Р) елементарної комірки, в якій атоми розташовуються тільки в її вершинах, вважається, що на одну елементарну комірку припадає тільки один атом. Таку примітивну елементарну комірку можна побудувати для всіх типів сингоний.
В об'ємно-центрованої елементарній комірці (позначається буквою I) крім вершинних атомів є ще один додатковий атом в центрі осередку, який не входить до складу жодної іншої суміжної осередки. Тому на кожну об'ємно-центровану елементарну комірку припадає 2 атома. Об'ємно-центровану елементарну комірку можна побудувати для кубічної, тетрагональної та орторомбічної сингоний.
У гранецентрированной елементарній комірці (позначається буквою F) додаткові атоми розташовуються в центрі кожної з шести граней і при цьому кожен такий атом належить одразу двом елементарним осередкам. Таким чином, на кожну гранецентрированную елементарну комірку припадає 4 атома. Гранецентрированную елементарну комірку можна побудувати для кубічної і ромбічної сингоний.
Нарешті, можна побудувати базоцентрірованную осередок з двома додатковими атомами у верхній і нижній гранях (позначається літерою С) для орторомбічної сингонії і з двома додатковими атомами в двох бічних гранях (позначається літерою В) для моноклінної сингонії. Базо-центровані елементарні осередки містять два атоми.
Отже, в цілому ми отримали 14 типів кристалічних решіток, які називають решітки Браве.
Кристалічні сингонії і їх характеристики
Мал. 3. П'ять решіток Браве для двовимірного випадку з виділеної елементарної осередком: квадратна (а), проста прямокутна (б), центрована прямокутна (в), гексагональна (г), Косокутна (д).
Існує ще один спосіб побудови примітивної елементарної комірки кристалічної решітки, яка містить один єдиний атом і являє собою багатогранник. Такі елементарні осередки все разом повністю заповнюють весь простір. Така елементарна осередок називається осередком Вигнера-Зейтца і будується вона в такий спосіб. Береться довільний атом, від нього проводяться лінії до всіх найближчим атомам і через середину цих ліній проводяться перпендикулярні їм площині. Перетин цих площин утворює багатогранник, який і називається елементарною клітинкою Вигнера-Зейтца даної кристалічної решітки. На рис. 4 показані осередки Вигнера-Зейтца для об'ємно-центрованої і гранецентрированной кубічної решітки. Вони являють собою тетракондекаедр (усічений правильний октаедр) і ромбічний додекандер відповідно.
Мал. 4. Осередки Вигнера-Зейтца ОЦК (а) і ГЦК (б) кристалічних решіток.
2. Зворотній решітка
При розгляді електронних властивостей і коливальних збуджень кристала, а також при розгляді відображення рентгенівського випромінювання велику роль грає поняття оберненої гратки, яка будується в просторі, зв'язаному координатного. Розмірністю зворотного простору є одиниця зворотна довжині. В такому зворотному просторі кожної решітці Браве з базисними векторами (1) ставиться у відповідність зворотна решітка з базисними векторами, обумовленими векторними творами
де - обсяг елементарного паралелепіпеда, утвореного базисними векторами (1).
Легко переконатися, що для базисних векторів прямого і зворотного решіток виконуються співвідношення
Таким чином, похідний вектор оберненої гратки
перпендикулярний площині прямої решітки, яка визначається індексами і відповідно довжина цього вектора дорівнює зворотній величині відстані між двома найближчими такими площинами. Отже, кожній площині прямої решітки з індексами відповідає вузол оберненої гратки з координатами. Тому якщо розглядати відображення рентгенівських променів від сімейства паралельних площин кристалічної решітки, то напрями поширення променів визначають формулою Вульфа-Брегга.
де - відстань між паралельними площинами даного сімейства, - довжина хвилі рентгенівських променів, - довільне ціле число.
Таким чином, кожен вузол оберненої гратки відповідає певному дозволеному напрямку відображення рентгенівських променів від площин прямої решітки.
Тепер поговоримо про те, яким чином формується та чи інша регулярна кристалічна решітка твердого тіла. Напевно стійкість кристалічної структури буде визначатися мінімумом потенційної енергії взаємодії атомів і молекул. Розглянемо найпростішу модель, в якій атоми представляються у вигляді твердих куль. Така модель досить добре описує кристалічну решітку металів, де позитивно заряджені іони «стягуються» в щільноупакована структуру за рахунок взаємодії з негативно зарядженим електронним газом. Самі ж іони відштовхуються одна від одної за рахунок кулонівської взаємодії. Так як і тяжіння, і відштовхування атомів в цьому випадку є ізотропним, то модель твердих куль є цілком адекватною. Мінімум потенційної енергії буде досягатися, якщо кулі будуть заповнювати більшу частину вільного простору, і кожен кульку повинен при цьому взаємодіяти як можна з великим числом інших куль.
Найбільш щільна упаковка однакових куль на площині досягається при їх розташуванні по вузлах двовимірної гексагональної решітки. Другий гексагональний шар найбільш ефективно розташовується над першим, якщо зробити зміщення вихідної решітки
Третій шар можна розташувати двома різними способами. Перший спосіб - поєднати грати третього шару з гратами першого. Тоді виходить гексагональная решітка з гексагональної плотноупакованной структурою (ГПУ). Другий спосіб знову змістивши грати третього шару щодо решітки второго.В цьому випадку виходить гранецентрированная кубічна решітка.
Для ГПУ кристалічної решітки твердих куль є порожнечі, в які можна помістити кульки меншого розміру, причому є два типи вакансій.
Центр вакансій одного типу є рівновіддаленим від шести куль і називається октаедричних становищем. Радіус кульки, який можна помістити в цю вакансію дорівнює
Інший тип вакансії називається тетраедричних становищем і його центр рівновіддалений від чотирьох прилеглих куль, а радіус кульки, який можна помістити в цю вакансію, дорівнює
Неважко зрозуміти, що число октаедричних позицій в решітці дорівнює числу куль, а число тетраедричних - вдвічі більше. Це означає, що можна розглядати структурну організацію алмазу у вигляді твердих куль, діаметр яких дорівнює довжині одинарної С-С зв'язку, тобто близько 1,4 Å, Центри яких розташовуються у вузлах гранецентрированной кубічної решітки (довжина ребра куба дорівнює приблизно 3,6 Å) І в центрах чотирьох (розташованих в шаховому порядку) октантів куба. Таким чином, чотири атома, пронумеровані на рис. 1 цифрами є найближчими до атому (на малюнку не показаний), розташованому в центрі правого верхнього октанта. На наступному рис. 4 цей октант показаний окремо. На малюнку також показано Координа тетраедр алмазоподобной структури.
1. Наночастки з ГЦК
Метали і благородні гази як правило кристалізуються в щільноупакованими гратами. Це, наприклад, метали Ag, Au, Al, Co, Cu, Pb, Pt, Ph і благородні гази Nl, Ar, Kr, Xl.
14-гранник, званий кубооктаедр.
Це є найменша з можливих наночастинок. Якщо наростити на неї ще один шар з 42 кульок, то вийде наступна стабільна Нч, що складається з 55 атомів.