Каталізатори Циглера і Натта дають дуже високу ступінь упорядкованості при з'єднанні мономерів в полімерного ланцюга.
14 .7. Методи (прийоми) проведення полімеризації
14.7.1. блокова полімеризація
Проведення полімеризації в блоці характерно для радикальної полімеризації. У мономер вводять невелику кількість ініціатора і агент, який регулює перенесення ланцюга. Рідкий мономер в процесі полімеризації стає в'язким олігомером, потім твердим полімером. Блокової полімеризації отримують полістирол, поліметилметакрилат.
Залишається велика кількість мономера. особливо всередині блоку, що призводить до погіршення фізичних, механічних, оптичних властивостей полімеру. Мономер починає мігрувати до поверхні, розчиняти в собі полімерні структури, виріб мутніє, з'являються тріщинки - швидко настає «старіння полімеру»
Метод блокової полімеризації дозволяє отримувати виріб тієї форми. В якій проводили полімеризацію, наприклад, виготовлення протеза, пломба займає підготовлену порожнину зуба.
14.7.2. емульсійна полімеризація
Емульсійну полімеризацію проводять в розчині. в якому мономер утворює міцели. Всередині міцели проходить полімеризація великого числа молекул без обриву ланцюга, так як ініціатор радикальної природи R • нелегко проникає в міцелу (число міцел велике, а розміри частинок маленькі) (рисунок 1).
розчин ініціатор в розчині
полімер утворюється всередині міцели
ПАР обволікає міцелу
мономер в міцелі
Для підвищення стійкості мицелл додають ПАВ- поверхнево-активна речовина.
Утворюється дрібнодисперсний полімер високої молекулярної маси, який
використовують для виготовлення виробу (пресування, витягування ниток, розплавлення і виливок в форму). Метод емульсійної полімеризації знаходить застосування у виробництві стоматологічних виробів.
У складі полімеру виявляють домішки емульгатора.
Носить назву «лаковий спосіб».
Недолік: важко довести до кінця процес полімеризації, зберігається мономер.
14.8. конфігурація полімерів
1. В процесі полімеризації несиметричних мономерів (Х- У) можуть утворитися два види полімерів щодо порядку чергування структур скелета. стереорегулярний і нестереорегулярний.
Х -У-Х-У-Х-У-Х-У-Х-У-Х-У стереорегулярний
Х -У-У-Х-Х-У-Х-У-Х-У-У-Х нестереорегулярний
2. У довгій полімерного ланцюга заступники у тетраедричного хірального атома вуглецю C sp 3 можуть мати безладне і впорядковане просторове розташування (D і L- конфігураційних стереоизомеров).
Безладне розташування призводить до утворення атактична полімеру, що має аморфне будову.
Суворе чергування D і L- конфігурацій (дзеркальне відображення сусідніх ділянок) супроводжується утворенням сіндіотактіческого полімеру.
Н Х Н Х Н Х Н Х
Радикальна реакція може бути стереоспеціфічность в тому випадку, якщо в реакції утворюються радикали тільки однієї стереоконфігураціі, то зустрічається досить рідко. Чим нижче температура реакції, тим більше регулярність ..
Якщо проводити полімеризацію метилметакрилату при Т = +80 0. то виходить 70-8-% регулярних ділянок сіндіотактіческого будови і 30-20% - нерегулярних ізотактичний.
При Т = - 70 0 утворюється 100% сіндіотактіческого будови.
Безладне чергування ізотактичний і сіндіотактіческіх ділянок призводить до утворення атактична полімеру.
Сіндіотактіческіе полімери перевершують за своїми фізичними властивостями ізотактичний і атактические і відрізняються за хімічними властивостями (наприклад, за швидкістю гідролізу складноефірний групи в поліметилметакрилати).
Атактичний - в'язка рідина, некристалічний, Т стеклования-40 0
Ізотактичний - кристалічна волокнисту будову, Т кристалізації (плавлення) 140 0
Атактичний - не має кристалічної будови, Т стеклования-80 0
Ізотактіческій- кристалічний, Т кристалізації (плавлення) 230 -240 0
14.9. Фізико-хімічні властивості полімерів
Вплив температури (нагрівання)
По відповіді на нагрівання полімерні матеріали діляться на дві групи: термопластичні (термопласти) і термореактивні (реактопласти)
При виготовленні виробів не відбувається незворотного затвердіння. При нагріванні такі полімери розм'якшуються, а охолодженні - знову тверднуть.
Відносяться до оборотних матеріалами. поліметилметакрилат, полістирол. поліетилен, поліпропілен.
Вироби втрачають здатність розм'якшуватися при повторному нагріванні. Це незворотні матеріали: поліуретани, фенолформальдегідні смоли, амінопласти.
Полімерні матеріали, використовувані для виготовлення профілактичних і лікувальних жувальних гумок відносяться до термореактивним полімерів з дуже низьким температурним порогом розм'якшення.
14. 10. Фізичний стан полімерів
Полімери можуть мати кристалічну і аморфну будову речовини.
Розрізняють три стану аморфних полімерів.
а) вязкотекучее - всі структурні елементи полімеру рухливі.
б) високоеластіческое - зберігається рухливість окремих сегментів
в) стеклообразное - взаємне розташування елементів в полімері фіксоване.
Застосовувані в стоматології пластмаси в момент виготовлення повинні бути в вязкотекучем і еластичному стані, а у виробі - в склоподібного або кристалічному.
Важливою характеристикою для кожного аморфного полімеру є температура фазового переходу.
вязкотекучее ↔ високоеластіческое ↔ стеклообразное
плинності стеклования
14 10.2. кристалічні полімери
Кристалічні полімери мають впорядковане будова, виникають полімерні надмолекулярні освіти. Виділяють кілька видів
1) Пачки. Макромолекули розташовуються паралельно. Довгі тонкі кристалічні пачки енергетично невигідні.
2) Сфероліти. З них складаються ще більш складні надмолекулярних структури: пелюстки, стрічки.
стрічки з сферолітів полістиролу
сфероліти поліетилену
Кристалічна структура залежить від умов полімеризації (температура. Швидкість. Згадайте, як різноманітний малюнок сніжинок або візерунків льоду на склі!
Тому властивості полімерного матеріалу істотно залежать від умов його виготовлення, що дуже важливо для якості виробу, в тому числі і призначеного для стоматологічних цілей. Виконання інструкцій виготовлення полімерного вироби-умова його високої якості.
14.11. натуральний каучук
Величезна кількість медичних виробів виконані з натурального або синтетичного каучуку (так звані латексні вироби), в першу чергу, медичні рукавички.
Натуральний каучук - лінійний цис- полімер ізопрену, але изопрен не є біологічним попередником каучуку.
ланцюг поліізопрену цис- конформація природного каучуку
Латекс є колоїдальну суспензію каучуку у воді, знаходиться в міжтканинних трубках багатьох рослин (кульбаба, золотарник, гевея- з останньої видобувається в промисловому масштабі) При коагуляції латексу оцтовою кислотою виходить сирий каучук «креп», його треба захищати від дії кисню додаванням антиоксидантів. Сирий каучук крихкий при низькій температурі. Чи не готується при розтягуванні. У 1839 р Ш. Гудвір винайшов вулканізацію- нагрівання каучуку з сіркою, утворюється гума. Атоми сірки утворюють межцепочечних зв'язку. «Зшивають». приєднуючись за рахунок подвійних зв'язків.
М'яка гума містить 1-2% сірки, тверда - близько 35%.
14.12. конденсаційні полімери
Утворюються в реакції поліконденсації, яка супроводжується виділенням низькомолекулярних речовин (вода, аміак, спирти).
Якщо в реакції бере участь один біфункціональний мономер, то відбувається процес гомополіконденсаціі (поліаміди, пептиди, поліефіри).
В реакції гетерополіконденсаціі два різних мономера, кожен з яких містить дві функціональні групи (поліефіри-прості і складні, поліаміди, полісілоксани, поліуретани, фенолформальдегідні смоли)
А) Освіта складного ефіру
АЛЕ - R- СООН + АЛЕ - R- СООН + АЛЕ - R- СООН + ... ---> х Н2 О +
Гетерополіконденсація
n (NH 2 R - NH 2) + n (НООС- Х- СООН) ... ---> n Н2 О +
діаміндікарбоновая кислота
NH 2 (R - NH -ОС- Х) n - СООН
При розгляді механізму поліконденсації беруть, що
реакційна здатність не залежить від розміру молекул
не залежить від в'язкості середовища
14. 13 Основні представники ВМС
Поліакрилат і його ефіри
(- СН 2-СН) n Стійкі до дії світла, кисню.
| Чим більше алкільний радикал, тим менше Т пл, біль
СООН (COOR) ше еластичність полімеру.
Використовують в технічних цілях і стоматології
для виготовлення протезів зубів.
Отримують гідролізом полівінілацетату.
(- СН 2-СН) n + n H2O ---> (- СН 2-СН) n + n CH3 COOH
полівініліацетат полівініловий спирт
3% розчин полівінілового спирту (М = 10 000 -12 000) - препарат полідез (Polidesum) - плазмозамінник. Застосовується в якості Детоксицирующие кошти.
При додаванні йоду до розчину полівінілового спирту утворюється темно-синій раствор- препарат йодинол. Застосовують у вигляді 1% розчину, що містить о, 1% йоду і
0,9% полівінілового спирту. Використовують як зовнішній засіб при тонзиліті, отиті, трофічних і варикозних виразках.
Зміна забарвлення йоду має такий же механізм, як при додаванні йоду до крохмалю.
Полівінілбутіловий спирт
З нього готують лікарський препарат Вінілін - бальзам Шостаковского.
(- СН 2-СН) n Густа в'язка рідина, практично нерозчинна у воді.
| Застосовують зовнішньо при опіках, відмороженнях, маститі,
ОС4Н9 ранах, всередину при виразковій хворобі шлунка. 12-палої
кишки. Надає обволікаючу, протизапальну
дію, сприяє регенерації тканин.
Полівінілхлорид (ПХВ) Тверде речовина, стійкий до дії лугів.
(СН 2-СН) n Отримують полімеризацією в суспензії, емульсії.
| Застосовують для виготовлення костюмів
С1 хімічного та радіаційного захисту, в медицині фартухів,
Отримують полімеризацією метакриловой (метілакріловой) кислоти. Має високі оптичні властивості, сумісний з організмом людини, використовують для виготовлення контактних лінз для очей.
Представники поліконденсаційних пластиків. Складні ефіри вугільної кислоти і дігідроксісоедіненій.
НО-R- О С -О- R - О - С - О - Полімер оптично прозорий, стійкий до
| | | | дії світла видимої і УФ частини спектру,
Про Про фізіологічно інертний.
Використовується для отримання фільтрів крові,
кісткових протезів, оболонок для лікарських
препаратів пролонгованої дії, лінз
Полімери, мономерами яких є фторетени.
Політетрафтретілен (тефлон, фторопласт-4)
(-СF2 - СF2 -) n Тверде кристалічна речовина молочно-білого кольору.
М 500 000 -2 000 000. Термостійке, температура розкладання
вище 415 0. Висока хімічна стійкість, водопоглинання прак-
тично дорівнює нулю, набухає, не розчиняється у воді і інших
розчинниках, кислотах, лугах. Піддається всім видам
механічної обробки. У медицині застосують для виготовлення
контейнерів для зберігання біологічного матеріалу, лабораторної
посуду для біохімічних і клінічних досліджень.
ефіри целюлози
Нагадуємо: формула целюлози (С6 Н10 О 5) n або [С6Н7О2 (ОН) 3] n
Отримують з целюлози: прості ефіри - алкилированием, складні ефіри- ацілірованіем.Еті з'єднання при розчиненні у воді сильно набухають, утворюють стійкі розчини з різним ступенем в'язкості. Мають поверхнево-активною дією, хороші адсорбенти, які не мають подразнюючої дії на організм - фізіологічно сумісні. Використовують як загусники у виробництві лікувальних і косметичних кремів, паст, отримують тонкі плівки для харчової та медичної промисловості.
Оксиетилцелюлоза [С6Н7О2 (Про -CH2- CН2- OH) 3] n
Карбоксіетілцеллюлоза [С6Н7О2 (Про -CH2- CН2- СООН) 3] n або
натрієва сіль [С6Н7О2 (Про -CH2- CН2- СОONa) 3] n
на очі світлозахисні окуляри. Який спосіб полімеризації був використаний? чи могла
перебувати в складі композиту для виготовлення пломби перекис бензоїлу? Поясніть
роль цієї добавки. Запишіть реакцію полімеризації стиролу за участю перекису
У медицині довгий час застосовували 6% водно-сольовий розчин
полівінілпіролідону з низьким ступенем полімеризації (М 12 000 - 27 000) для детоксикації організму при отруєннях, інфекційних захворюваннях.
-Запишіть формулу мономера N - вініл-2-оксопіррола (N- вінілпірролідону) і схему реакції полімеризації.
- Розрахуйте молекулярну масу мономера і визначте ступеня полімеризації полімеру по граничним величинам вище зазначеної молекулярної маси.
- Як ви думаєте, чи може цей мономер або полімер утворити сіль в кислому середовищі?
4. Яка основна причина старіння полімерних виробів з природного каучуку? полістиролу, отриманого блокової полімеризації?
5. У промисловості карбоксіетілцеллюлозу отримують взаємодією целюлози з хлоруксусной кислотою. Запишіть реакцію повної етерифікації на прикладі фрагмента целюлози (з двох залишків глюкози). Який утворюється ефір: простий або складний? Який механізм цієї реакції?
ІСТОРИЧНІ ДАТИ знаменних ВІДКРИТТІВ В
(Х1Х і перша половина ХХ ст)