Молярна теплоємність при постійному обсязі
Записавши перший початок термодинаміки
і враховуючи, що,, для 1-го моля газу отримаємо
При V = const, pdV = 0, тому що повідомляється газу ззовні теплота йде тільки на збільшення його внутрішньої енергії:
Таким чином, молярна теплоємність дорівнює
Якщо газ нагрівається при постійному тиску, то вираз (9.8) можна записати у вигляді
де не залежить від виду процесу (внутрішня енергія ідеального газу не залежить ні від p. ні від V. а визначається лише T) і завжди дорівнює CV. Диференціюючи рівняння стану ідеального газу для 1-го благаючи pV = RT по T (p = const), отримуємо
При розгляді термодинамічних процесів важливо знати характерне для кожного газу співвідношення Cp і CV:
Cp і CV визначаються лише числом ступенів свободи і не залежать від температури. Це твердження молекулярно-кінетичної теорії справедливо в досить широкому інтервалі температур лише для одноатомних газів. Вже у двоатомних газів число ступенів свободи, що виявляється в теплоємності, залежить від температури. Молекула двоатомних газу володіє трьома поступальними, двома обертовими і однієї коливальної ступенями свободи, однак, останні виявляються лише при високих температурах.
Розбіжність теорії теплоємностей ідеального газу з експериментом.
Формули для теплоємності (9.10) і (9.13) дають гарний збіг з експериментом для одноатомних і багатьох двоатомних газів при кімнатній температурі, наприклад водню, азоту, кисню та ін. Для них теплоємність виявляється вельми близькою до CV = 5 / 2R.
Однак у двоатомних газу (хлору Cl2) теплоємність дорівнює приблизно 6 / 2R. що неможливо пояснити (у двоатомних молекули в принципі CV може дорівнювати або 5 / 2R. лібо7 / 2R).
У трьохатомних газів спостерігається систематичні відхилення від передбачень теорії.
Мал. 9.3. Молярна теплоємність молекулярного водню
У жорстких молекул трьохатомних газів, якщо тільки молекули чи не лежать на одній прямій, теплоємність повинна бути 6 / 2R. Експеримент дає трохи більшу величину, яку, однак, не можна пояснити порушенням якоїсь додаткової міри свободи. Експеримент показав, що теплоємність залежить від температури, що знаходиться в повному протиріччі з формулами (9.10) і (9.13). Розглянемо для прикладу більш докладно теплоємність молекулярного водню. Молекула водню двохатомних. Досить розріджене водневий газ дуже близький до ідеального і є зручним об'єктом для перевірки теорії. Для двоатомних газу CV одно або 5 / 2R. або 7 / 2R. але від температури теплоємність не повинна залежати, однак в дійсності теплоємність молекулярного водню залежить від температури (рис. 9.3): при низькій температурі (в області 50 К) його теплоємність дорівнює 3 / 2R. при кімнатній - 5 / 2R. а при дуже високій температурі теплоємність стає рівною 7 / 2R. Таким чином, молекула водню поводиться при низькій температурі як точкова частинка, у якій відсутні внутрішні руху, при нормальній температурі - як жорстка гантель і поряд з поступальним рухом також здійснює обертальний рух, а при дуже високій температурі до цих рухів додаються також коливальні рухи атомів , що входять в молекулу. Справа відбувається так як ніби завдяки зміні температури відбувається включення (або виключення) різних ступенів свободи: при малій температурі включені лише поступальні, а потім і коливальні ступені свободи.
Однак перехід від одного режиму руху до іншого відбувається не стрибком при певній температурі, а поступово в деякому інтервалі температур. Це пояснюється тим, що при певній температурі виникає можливість для молекул переходити в інший режим руху. Але ця можливість не реалізується відразу всіма молекулами, а лише їх частиною. У міру зміни температури все більша частка молекул переходить в інший режим руху і тому крива теплоємності змінюється плавно в деякому інтервалі температур.
При досить малій температурі рух молекули водню між зіткненнями подібно поступального руху твердого тіла. Коли температура підвищується, включаються обертальні ступені свободи і картина руху молекули дещо змінюється - молекула в процесі прямолінійного руху між зіткненнями обертається. При подальшому підвищенні температури включаються коливальні ступені свободи і рух молекули ще більш ускладнюється, оскільки в процесі поступального руху складові її атоми коливаються вздовж осі, що змінює свою орієнтацію в просторі.
Пояснити залежність теплоємності від температури класичної теорії не вдалося. Кількісну характеристику залежності, обумовленої квантовими закономірностями руху, можна дати лише на основі рішення рівнянь руху квантової механіки.