1.1. Способи отримання нітросполук
1.2. реакції нітросполук
1.2.1. Таутомерія аліфатичних нітросполук
1.2.2. Конденсація аліфатичних нітросполук з альдегідами і кетонами
1.2.3. відновлення нітросполук
Нітросоедінгеніямі називають похідні вуглеводнів, в яких один або кілька атомів водню заміщені на нітрогрупу -NO2. Залежно від вуглеводневого радикала, до якого приєднана нітрогрупа, нітросполуки діляться на ароматичні і аліфатичні. Аліфатичні сполуки розрізняють як первинні 1о, вторинні 2 про і третинні 3О, в залежності від того до 1 о, 2 о або 3О атому вуглецю приєднана нітрогрупа.
Нітрогрупу -NO2 не слід плутати з нитритной групою -ONO. Нітрогрупа має наступну будову:
Наявність повного позитивного заряду на атомі азоту обумовлює наявність у неї сильного -I-ефекту. Поряд з сильним -I-ефект нітрогрупа володіє сильним -М-ефектом.
Упр. 1. Розгляньте будову нітрогрупи і її вплив на напрямок, і швидкість реакції електрофільного заміщення в ароматичному ядрі.
1.1. Способи отримання нітросполук
Практично всі способи отримання нітросполук були вже розглянуті в попередніх розділах. Ароматичні нітросполуки отримують, як правило, прямим нитрованием аренов і ароматичних гетероциклічних сполук. Нітроціклогексан в промислових умовах отримують нитрованием циклогексана:
Таким же шляхом отримують і нитрометан, проте в лабораторних умовах його отримують з хлоруксусной кислоти в результаті реакцій (2-5). Ключовий стадією з них є реакція (3), що проходить за механізмом SN2.
Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрію
1.2. реакції нітросполук
1.2.1. Таутомерія аліфатичних нітросполук
Внаслідок сильних електроноакцепторних властивостей нітрогрупи, a-атоми водню володіють підвищеною рухливістю і тому первинні і вторинні нітросполуки є С-Н-кислотами. Так, нитрометан є досить сильною кислотою (pKa 10,2) і в лужному середовищі легко перетворюється в резонансностабілізірованний аніон:
Нітрометан pKa 10,2 Резонансностабілізірованний аніон
Упр.2. Напишіть реакції (а) нітрометану і (б) нітроціклогексана з водним розчином NaOH.
1.2.2. Конденсація аліфатичних нітросполук з альдегідами і кетонами
Нітрогрупа може бути введена в аліфатичні сполуки альдольної реакцією між аніоном нітроалкана і альдегідів або кетоном. У нітроалканів a-атоми водню навіть більш рухливі, ніж в альдегідах і кетонах і тому вони можуть вступати з альдегідами і кетонами в реакції приєднання і конденсації надаючи свої a-атоми водню. З алифатическими альдегидами зазвичай проходять реакції приєднання, а з ароматичними - виключно конденсації.
Так, нитрометан прісоедняется до циклогексанон,
але вони вбирають з бензальдегідом,
В реакції приєднання з формальдегідом беруть участь всі три атома водню нітрометану і утворюється 2-гідроксиметил-2-нітро-1,3-дінітропропан або тріметілолнітрометан.
Конденсацією нітрометану з гексаметилентетраміном ми отримали 7-нітро-1,3,5-тріазаадамантан:
Упр. 3. Напишіть реакції формальдегіду (а) з нітрометаном і (б) з нітроціклогексаном в лужному середовищі.
1.2.3. відновлення нітросполук
Нітрогрупу відновлюють в аміногрупу різними відновниками (11.3.3). Гідруванням нитробензола під тиском у присутності нікелю Ренея в промислових умовах отримують анілін
У лабораторних умовах замість водню можна використовувати гідразин, що розкладається в присутності нікелю Ренея з виділенням водню.
Нітросполуки відновлюють металами в кислому середовищі з наступним подщелачіваніем
Залежно від рН середовища і використовуваного відновника можуть бути отримані різні продукти. У нейтральній і лужної середовищі активність звичайних відновлюють агентів по відношенню до нітросполук менше, ніж в кислому середовищі. Характерним прикладом може служити відновлення нітробензолу цинком. В надлишку соляної кислоти цинк відновлює нітробензол в анілін, в той час як в буферному розчині аммонійхлоріда - в фенілгідроксіламін:
У кислому середовищі арілгідроксіламіни піддаються перегрупуванню:
п-амінофеноли використовується в якості проявника в фотографії. Фенілгідроксіламін далі може бути окислений до нітрозобензола:
Відновленням нітробензолу хлоридом олова (II) отримують азобензол, а цинком в лужному середовищі - гідразобензол.
Обробкою нитробензола розчином лугу в метанолі отримують азоксібензол, при цьому метанол окислюється в мурашину кислоту.
Відомі методи неповного відновлення і нітроалканів. На цьому заснований один з промислових методів отримання капрону. Нитрованием циклогексана отримують нітроціклогексан, який відновленням переводять в оксим циклогексанона і далі за допомогою перегрупування Бекмана - в капролактам та поліамід - вихідна речовина для приготування волокна - капрону:
Відновлення нітрогрупи продуктів альдольної приєднання (7) є зручним способом отримання b-аміноспіртов.
Використання в якості відновника сірководню дозволяє відновлювати одну з нітрогрупп в дінітроаренах:
Упр.4. Напишіть реакції відновлення (а) м-динітробензолу оловом в соляній кислоті, (б) м-динітробензолу сірководнем, (в) п-нітротолуолів цинком в буферному розчині хлориду амонію.
Упр.5. Завершіть реакції:
За систематичною номенклатурою аміни називають шляхом додавання приставки амін до назви вуглеводню. За раціоальной номенклатурі їх розглядають як алкіл або аріламіни.
Метанамін Етанамін N-Метілетанамін N-Етілетанамін
(Метиламін) (етиламін) (метілетіламін) (діетиламін)
N, N-Діетілетанамін 2-аміноетанол 3-Амінопропановая
триетиламін) (етаноламін) кислота
Ціклогексанамін Бензоламін N-Метілбензоламін 2-Метілбензоламін
(Циклогексиламін) (анілін) (N-метиланилин) (о-толуідін)
Гетероциклічні аміи називають за відповідним вуглеводню вставляючи приставку аза-, діаза- або тріаза- для обозаченія кількості атомів азоту.
1-Азаціклопета- 1,2-Діазаціклопета- 1,3-Діазаціклопета-
2,4-дієн 2,4-дієн 2,4-дієн
Реферати суперські! Зроби паузу, студент, ось розважся: - Кажуть, що студентські роки найкращі, я щось поки цього не відчуваю. - Просто потім ще гірше. До речі, анекдот узятий з chatanekdotov.ru