Як було зазначено, зверни-мі процеси протікають послідовно через ряд станів рівноваги. Мимовільне ж протягом процесу завжди пов'язане з його необоротністю. Незворотними в термодинамічній смислі-ле називаються такі процеси, після протікання яких систему вже не можна повернути в початковий стан без того, щоб не залишилося якихось змін в ній самій або в навколишньому середовищі. Так, перехід теплоти від більш гарячого тіла більш холодному є процесом незворотнім, і не можна провести його в зворотному напрямку, не витрачаючи на це роботи.
Для деяких простих незворотних процесів легко показати, що в ізольованих системах протягом їх супроводжується возра-Стань ентропії системи. Покажемо, наприклад, що перехід теп-лоти від гарячого тіла до холодного супроводжується зростанням ентропії.
Розглянемо ізольовану систему з двох тіл А і В, обла-дають різною температурою (ТА і ТБ); допустимо, що ТА> ТВ. Наведемо ці тіла в зіткнення між собою, і нехай неко-лось кількість q теплоти перейшло від тіла А до тіла В, причому ніяких інших змін в системі не відбулося. Нехай це кількість теплоти q настільки мало, що температури обох тіл залишаються майже незмінними. Для тіла А цей перехід ви-кликав зміна його ентропії, рівне S2, А - S1, А = - q / ТА. а для тіла В - зміна ентропії, рівне S2, В - S1, В = q / ТВ. Загальна зміна ентропії системи дорівнює сумі цих змін, тобто
Так як за умовою ТА> ТВ. то права частина рівняння, а следо-вательно, і ліва його частина більше нуля. Ліву частину рівняння можна написати у вигляді (S2, А + S2, В) - (S1, А + S1, В), тобто вона пред-ставлять загальну зміну ентропії системи, рівне різниці між ентропією системи з тіл А і В після процесу (S2, А + S2, В) і ентропією (S1, А + S1, В) тієї ж системи до процесу. Следова-кові, перехід теплоти від більш гарячого тіла до холодного в ізольованих системах супроводжується зростанням ентропії системи.
Можна показати, що і перехід газу з посудини з великим тиском в посудину з меншим тиском і інші необоротні процеси при протіканні їх в ізольованих системах завжди супроводжуються зростанням ентропії системи.
Другий закон термодинаміки встановлює, що в будь-якому цик-ле, що включає незворотні процеси
З цього аж ніяк випливає, що зміна ентропії в циклі, включа-Ющем незворотні процеси, не дорівнює нулю. Ентропія є функцією стану, і зміна її не залежить від умов прове-дення процесу і, зокрема, від його оборотності. Якщо система повернулася в початковий стан, а це є умовою кругового процесу, то її ентропія завжди приймає початкове значення, і, отже, зміна ентропії дорівнює нулю. Але теплота про-процесу залежить від умов його проведення, і нерівність ∫ # 948; q / Т <0, означает что при необратимом процессе становится неприменимым равенство dS =δq/T и вместо него будет справедливо неравенство dS># 948; q / T.