Окислення вугілля відбувається при їх зберіганні на повітрі, а в природних умовах - при заляганні в пластах і пов'язане з приєднанням до вугілля кисню.
Реакції окислення є екзотермічні, тому відбувається спочатку нагрівання, температура в осередках місцевих перегрівів може досягати 80 - 100 о С, а потім у разі відсутності теплового рівноваги і самозаймання вугілля.
Стикаючись з повітрям, вугілля починає окислюватися вже при температурі 20 - 25 о С. Окислення вугілля при низьких температурах (до 40 ° С) протікає порівняно повільно і називається вивітрюванням. Вивітрювання вугілля при зберіганні супроводжується головним чином руйнуванням його шматків, збільшенням в них кількості тріщин, зменшенням механічної міцності. Повільне окислення спостерігається у верхніх шарах вугільних родовищ.
Зони вивітрювання є об'єктами, сприятливими для подальшого розвитку процесу окислення. Тут вугілля піддається дії різних руйнівних сил, що мають фізичну і хімічну природу. Сильне агресивна дія надають окислювальні процеси, що розвиваються під дією газоподібного кисню, і особливо кисню, розчиненого в адсорбційних плівках води на поверхні вугілля.
Інтенсивність гидролитических процесів посилюється зі збільшенням стадії окислення вугілля завдяки тому, що в куті в цей час накопичуються із вмістом кисню, активізують цей процес.
Механізм процесів окислення вугілля дуже складний і на даний час не пояснений вичерпно. З існуючих гіпотез окислення найбільше визнання отримала адсорбційна гіпотеза освіти і розпаду комплексу вугілля - кисень, яка полягає в наступному.
Первинним процесом окислення вугілля є сорбція останнім кисню. Поглинений кисень утворює з органічною масою вугілля перекисні сполуки, що легко розпадаються і виділяють кисень, здатний взаємодіяти з речовиною вугілля. Потім протікають хімічні реакції окислення органічної маси вугілля, що супроводжуються виділенням тепла і самонагрівання вугілля. У міру підвищення температури кисень перекисів, реагуючи з органічною масою вугілля, руйнує елементарні структурні одиниці речовини вугілля, причому відбуваються процеси, подібні до термічної деструкцією і горінням. Підвищення температури, в свою чергу, сприяє розкладанню перекисів і активації реакцій окислення. Внаслідок цього процеси набувають ланцюгової характер, і в кінцевому рахунку вугілля самозаймається.
Звідси випливає, що найбільш схильними до окислення повинні бути вугілля, що володіють розвиненою внутрішньою поверхнею, з підвищеною кількістю в макромолекулах термонеустойчівих бічних ланцюгів, т. Е. Бурі і малометаморфізованние кам'яне вугілля.
Основними факторами, які зумовлюють окислення вугілля, є їх гранулометричний склад, пористість і тріщинуватість, вологість, мінеральні домішки, кліматичні умови.
Наявність у вугіллі великої кількості дрібниці, а також велика пористість і тріщинуватість вугілля підвищують його сорбційну здатність.
Волога в процесі окислення вугілля грає істотну роль. Вологий вугілля сорбує кисню значно більше, ніж сухий. Так, один і той же вугілля при рівних умовах в сухому стані сорбирует приблизно на 70% менше кисню, ніж вугілля з вологістю 7,5%. Цілком Зайнятий вологим вугіллям кисень витрачається на первинне, так зване поверхневе окислення вугілля. В результаті виділяється двоокис вуглецю, що заповнює пори в масі вугілля, зайняті раніше киснем.
При випаровуванні зовнішньої вологи в масі вугілля виникає посилений газообмін з навколишнім середовищем: повітря, збіднений киснем і багатий двоокисом вуглецю, видаляється з простору між частинками вугілля, а його місце займає свіже повітря, багате киснем [2]. Збільшення концентрації кисню прискорює процес окислення вугілля.
Вплив зовнішньої вологи проявляється ще в тому, що вологий вугілля після висихання легко подрібнюється, а це призводить до збільшення його реакційної поверхні. У зимових умовах вологий вугілля легко змерзається. Після відтавання він збільшується в об'ємі, робиться менш щільним і більше проникним для окислюють агентів.
Вплив мінеральних домішок на процес окислення вугілля вивчений ще недостатньо, але відомо, що сірчаний колчедан може з'явитися концентратором вогнища самозаймання вугілля.
Несприятливі кліматичні умови: рясні атмосферні опади, часта, різка зміна температур, сильні вітри також сприяють посиленню газообміну, що призводить до ще більшої інтенсифікації окислювальних процесів, прискоренню самонагревания вугілля.
У зв'язку з окисленням вугілля і погіршенням при цьому їх якості або втратами вугілля при самозаймання велике значення має правильне зберігання вугілля. Правильний вибір розмірів штабеля, ущільнення вугілля в штабелі, контроль температури вугілля необхідні для запобігання його нагрівання і самозаймання.
У практиці переробки та зберігання вугілля розрізняють критичну температуру, після досягнення якого може відбутися швидкий перехід від самонагрівання до самозаймання вугілля. Такий критичною температурою для більшості бурого вугілля є 40 - 60 о С, для жирних кам'яного вугілля 60 - 70 о С, для худого вугілля і антрацитів 80 о С.
Якщо при зберіганні вугілля в штабелі його температура досягає критичної, то подальше зберігання такого штабеля стає небезпечним.