Вирощування монокристалів з газової фази здійснюється декількома методами, які умовно можна розділити на 2 групи:
1. методи, засновані на чисто фізичної конденсації;
2. методи, які передбачають участь хімічної реакції, продуктом якої є крісталлізіруемое речовина.
Серед монокристалів найважливіших матеріалів електронної техніки одержуваних газофазних методами слід назвати сполуки A II B VI A IV B IV і карбід кремнію.
Вирощування кристалів з газової фази, як і з розчинів можна проводити при порівняно низьких температурах. Ці методи найбільш важливі для виробництва монокристалів: тугоплавких матеріалів; інконгруентно плавких з'єднань; речовин, схильних до поліморфізму, коли необхідно отримати кристали низькотемпературної поліморфної модифікації.
Кристалізацію методом сублімації застосовують для речовин, що володіють досить високим тиском парів нижче температури плавлення. Вирощування кристалів цим методом проводять в замкнутих або проточних ситема. Замкнута система найпростіше може бути створена в відпаяні кварцовою ампулі, в запаяному корундовому тиглі або тиглі з іншого тугоплавкого матеріалу. Залежно від газової фази Масопередача в замкнутій системі може здійснюватися молекулярними пучками (в вакуумі), або молекулярної лив конвективного дифузією. При вирощуванні в проточній системі переносяться в зону кристалізації потоком інертного газу.
Методи кристалізації з участю хімічної транспортної реакції застосовуються для вирощування кристалів речовин з малою величиною тиску власних парів нижче температури плавлення або речовин, істотно порушують свою стехіометрію в процесі сублімації. Вирощування кристалів методом хімічного транспорту проводять в замкнутих або квазізамкненого системах. Вирощування методом розкладання або відновлення проводять в проточних системах.
У всіх методах вирощування кристалів з газової фази можна проводити як при спонтанному освіту центрів кристалізації, так і при використанні запалів. В умовах масової кристалізації неможливо строго контролювати умови зростання і морфологію індивідуальних кристалів. Ці кристали мають великі відмінності за розмірами, ступеня досконалості і вмісту домішок. Застосовувані методи боротьби з полікрісталлізмом такі ж, як і в методах отримання кристалів з розплаву - спеціальна форма тигля і т.п.
Контрольоване осадження пара на початковий кристал дозволяє вирощувати досить великі кристали діаметром до 100 мм з контрольованим хімічним складом і стехіометрією.
Розглянемо отримання селеніду ртуті методом кристалізації з газової фази.
Вихідні компоненти завантажуються в тигель ампули. Запал розташована в верхній частині ампули. Нагрівання ампули до температури сублімації здійснюється піччю №2. Температурний режим на поверхні затравки задається різницею температур печей № 1 і № 2, які переміщаючись створюють градієнт температур на кордоні кристала і газової фази. В кварцовий відросток поміщають човник зі ртуттю або селеном. Регулюючи температуру нагрівача №3, створюють необхідний склад парової фази всередині ампули. Швидкість зростання і якість кристала залежить від температур нагрівачів №1 і№2 і швидкості переміщення печей. Склад і стехіометрію регулюють температурою нагрівача №3. (230-260; 300-330; 250-350). Швидкість зростання обмежується швидкістю масопереносу в газовій фазі (10 -2 - 1 мм / год.).
Практичне заняття №1
Светоизлучающие матеріали на основі оксиду цинку
Оксид цинку являє собою напівпровідник n-типу провідності, донорами електронів в якому служать надлишкові міжвузольні атоми цинку.
Поєднання досить високої електропровідності і здатності люминесцировать дозволило створити на основі оксиду цинку високоефективні низьковольтні катодолюмінофори.
В даний час синтез люмінофорів на основі оксиду цинку здійснюють шляхом змішування оксиду цинку з сульфідом цинку і прожарювання цієї суміші в обмеженому доступі повітря.
З метою підвищення яскравості світіння при низьковольтному порушення поверхню люмінофора модифікують сполуками кремнію і галію, алюмінію, індію.
Завдання і її рішення
Знайти: кількість Ga (NO3) 3 # 8729; 8H2O.
Рішення: М (Ga (NO3) 3 # 8729; 8H2O.) = 399,73, М (Ga) = 69,72
1 моль 399,73 г 1 моль 69,72 г
Х = 10-2 # 8729; 399,73 / 69,72 = 5,73 (г на 1 літр). На 100 мл - 0,573г.
Відповідь: 0,573 г Ga (NO3) 3 # 8729; 8H2O.
Завдання 1.1. Розрахувати кількість солі, необхідне для приготування розчинів нітратів металів 3 групи.
Таблиця 1.1. - Варіанти завдань
1. Які центри світіння в оксиді цинку відповідальні за зелену люмінесценцію?
2.Какой довжині хвилі відповідає максимум в спектрі випромінювання оксиду цинку?
3. Яким чином здійснюють підвищення яскравості світіння люмінофора на основі оксиду цинку?
4.Назовите способи отримання люмінесцентних препаратів на основі оксиду цинку.
Практичне заняття №2
Для створення необхідної електропровідності у низьковольтних катодолюмінофоров, до них домішують електропровідні добавки. Як цих добавок використовують провідні оксиди цинку, індію, олова. Особливий інтерес представляє оксид цинку з огляду на його порівняно низькій вартості і здатність люминесцировать.
Залежно від методу і термодинамічних умов отримання монокристалів та плівок ZnO величина їх питомої опору # 961; змінюється в межах від 0,04 до 106Ом # 903; див. У порошкоподібному стані ZnO може в окремих випадках приймати властивості діелектрика з # 961; = 1010-1017Ом # 903; див. Електропровідність оксиду цинку істотно залежить від адсорбції на її поверхні газів, особливо кисню, який, як правило, знижує величину електропровідності. Оксид цинку характеризується відхиленням від стехіометрії в сторону надлишку цинку (або нестачі кисню), і, як показали численні дослідження, величина цього відхилення істотно визначає електропровідність спеціально нелегованих зразків. Надлишок цинку в кристалічній решітці обумовлює наявність власних дефектів типу междоузельних атомів цинку (Zni) або вакансій кисню (Vo), які є донорами, здатними до подвійної іонізації, а їх концентрація задає величину електропровідності не активована оксиду цинку.
Збільшити електропровідність оксиду цинку можна шляхом легування його донорними домішками. Як донорних домішок використовують елементи третьої групи: алюміній, індій, галій.
Завдання і її рішення
Знайти: кількість мл розчину нітрату індію # 8729;
Рішення: М (In (NO3) 3 # 8729; 4,5H2O.) = 381,9, М (In) = 114,82
1 моль 381,9 г 1 моль 114,82 г
Х = 10-2 # 8729; 381,9 / 114,82 = 0,03 (г на 1 літр). На 100 мл - 0,573г.
Відповідь: 0,573 г Ga (NO3) 3 # 8729; 8H2O.
Завдання 1.2. Розрахувати кількість розчину нітрату індію для приготування шихти електропровідної добавки на основі оксиду цинку.
Таблиця 1.2. - Варіанти завдань.
1. З допомогою квазіхіміческіх рівнянь реакцій дефектів пояснити зменшення питомої електричного опору оксиду цинку при обробці його в середовищі з дефіцитом кисню і з донорними домішками.
2.Напісать квазіхіміческіх рівняння реакцій взаємодії ZnO з киснем, в результаті яких:
а) з'являються нові катіонні і аніонні вузли;
б) нові вузли не утворюються.
3.Напісать рівняння реакції утворення міжвузольні цинку.
4.Об'ясніте чому питомий електричний опір порошкових матеріалів вимірюють в вакуумі або в струмі водню?
Практичне заняття №3
Визначення глибини залягання електронних пасток
Властивості електронних пасток можна досліджувати методом термічного висвітлювання. Суть його полягає в наступному. Люмінофор охолоджують до температури рідкого азоту (-1950С) або гелію (-2700С), а потім порушують світлом, що локалізує електрони на пастках. Потім джерело збудження вимикають і починають нагрівати люмінофор з деякою постійною швидкістю. При певних температурах інтенсивність люмінесценції збільшується. Це відбувається тоді, коли люмінофора повідомляється енергія, яка достатня для того, щоб звільнити електрони з пасток певної глибини. Звільнені термічним шляхом електрони рекомбінують з центрами люмінесценції, що призводить до спалаху. Таким чином, на кривих залежності інтенсивності світіння від температури з'являється ряд максимумів. На підставі теоретичних розрахунків з достатньою точністю можна вважати, що глибина залягання пастки пропорційна температурі максимуму. Таким чином:
де Тmax - значення температури в точці максимуму випромінювання, # 947; - емпіричний коефіцієнт, що дорівнює 500 - 750.
Бьюб, досліджуючи систему CdS-ZnS, запропонував вираз Ез = 22,5kTmax Для ZnS: Cu -люмінофора при швидкості нагрівання 0,010 З в секунду зв'язок між глибиною пастки Е і температурою Т, що відповідає максимуму світіння на кривій термовисвечіванія, може бути з достатнім наближенням виражена формулою Урбаха:
Глибину захоплення можна визначити за допомогою рівняння:
де n - коефіцієнт, який приймає значення від 14 до 30.
З метою визначення глибини залягання пасток незалежно від частоти теплових коливань прийменниково користуватися одночасно двома параметрами: температурою максимуму піку і напівшириною піку Y. У цьому випадку:
Слід знати, що при наявності декількох груп пасток, незначно відрізняються один від одного, відбувається перекривання піків термовисвечіванія, що призводить до завищення значення півширини піків термовисвечіванія і, як наслідок, до заниження Ез. Крім того, глибину залягання пастки можна визначити по положенню довгохвильової кордону кривої термовисвечіванія.
Завдання і її рішення
Визначити глибину залягання електронних пасток для оксісульфіда ітрію, активованого европием по кривій термовисвечіванія.
Дано: Тmax1 = -1570C, Tmax2 = -350C, Tmax3 = 120C, Tmax4 = 600C
Рішення: Глибину залягання електронних пасток знаходимо за формулою: Ез = 22,5kTmax.
Тmax1 = -1570C = 116К, Tmax2 = -350C = 238К, Tmax3 = 120C = 285К,
Tmax4 = 600C = 333К, k = 1,38 · 10-23 Дж · град-1
ЕЗ1 = 22,5 · 1,38 · 10-23 · 116 = 3,61 · 10-20 Дж = 0,226еВ (1,6 • 10-19Дж = 1еВ)
Аналогічно знаходимо Ез2, Е3з, Ез4
Відповідь: Ез1 = 0,226еВ, Ез2 = 0,46еВ, Ез3 = 0,55еВ, Ез4 = 0,64еВ
Завдання 1.3. По кривим термовисвечіванія визначити глибину залягання електронних пасток для різних люмінофорів, використовуючи вищенаведені формули. Порівняти отримані значення.
Таблиця 1.3. Варіанти завдань.
1.В чому полягає суть термічного висвітлювання?
2.Отчего залежить тривалість післясвітіння?
3.Напишіть формули для обчислення глибини залягання електронних пасток.
Практичне заняття №4
Система ZnS - CdS
Сульфіди цинку і кадмію, а також тверді розчини на їх основі широко використовують при виробництві фото-, катодо-, рентгено-, і електролюмінофори.
Все халькогеніди кристалізуються в двох модифікаціях: сфалерітной і вюрцитного. Перша утворюється шляхом заповнення катіонами половини тетраедричних пустот в дуже ретельним кубічної упаковці аніонів (на один аніон доводиться одна октаедричні порожнеча і дві тетраедричних). Вюрцитного модифікація відповідає заповнення половини тетраедричних пустот в дуже ретельним гексагональної упаковці. Октаедричні порожнечі в з'єднаннях А11ВV1 незаповнені.
Будь-катіон в решітці сфалериту або вюрцита оточений чотирма найближчими сусідами-аніонами, розташованими в вершинах тетраедра. Однак в разі вюрцита тетраедр кілька спотворений: один з аніонів більш віддалений у порівнянні з іншими трьома. Між структурами вюрцита і сфалериту (цинкової обманки) існує тісний зв'язок
Температура фазового переходу визначена тільки для сульфіду цинку (1020 °), причому динаміка переходу сильно залежить від наявності в кристалах домішки (наприклад, міді) або від газового середовища, в якій відбувається кристалізація. Домішка сульфіду кадмію сприяє утворенню гексагональної структури твердих розчинів ZnS - CdS навіть при низьких температурах
Сульфіди цинку і кадмію утворюють безперервний ряд твердих розчинів. Це дозволяє отримати матеріали з різноманітними властивостями. Властивості твердих розчинів змінюються лінійно. Наприклад, зі збільшенням вмісту CdS в твердих розчинах ZnS · CdS плавно змінюється ширина забороненої зони.
Завдання і її рішення
Розрахувати кількість CdS, необхідне для приготування 20 г шихти для синтезу твердого розчину ZnS (80) CdS (20).
Знайти: кількість CdS.
Х = 144,46 # 8729; 20 # 8729; 100 / (144,46 # 8729; 20 + 97,43 # 8729; 80) = 27,04 (г в 100 г шихти).
У 20 г шихти - 5,4 м
Таблиця 1.4. - Варіанти розрахунку.