Хімія і хімічна технологія
У 1943 р А. Н. Теренін висунув гіпотезу про те, що фосфорес-процентним стан молекул є тріплетним. Роком пізніше Г. Льюїс і М. Каша показали, що фосфоресценція органічних молекул, що спостерігається в твердих матрицях. обумовлена випусканням світла з самого нижнього збудженого стану цих молекул і має мультиплетність, равнук> трьом. Ще в 1936 р А. Яблонський запропонував діаграму енергетичних рівнів молекул, ввівши третій метастабільний рівень. Трирівнева система пояснювала існування трьох видів люмінесценції флуоресценцию, сповільнену флуоресценцію і фосфоресценцію. Після порушення в нижню порушену синглетний стан молекула може або випустити нормальну флуоресенцію, або повернутися в основний стан на високий коливальний рівень шляхом внутрішньої конверсії, або зазнати інтеркомбінадіонную конверсію, перейшовши в триплетное стан. Потрапивши в триплетное стан. молекула виявляється в пастці. так як радіаційний перехід в основне синглетное стан заборонений, а щоб повернутися в порушену синглетний стан, молекула повинна придбати теплову енергію. рівну АЕ (Т- 5). Тому молекула залишається в тріплетном стані. поки в ній не відбудеться один з наступних процесів 1) випускання забороненого випромінювання - фосфоресценції 2) теплова активація в стан 5 з подальшою сповільненою флуоресценцією 3) інтеркомбінаційна конверсія в основне синглетное стан. [C.158]
Залежність флуоресценції від температури. За відсутності гасників ефективність флуоресценції ФФ визначається відносними швидкостями радіаційного процесу кф, з одного боку, і безвипромінювальних процесів інтеркомбінаціонной і внутрішньої ЙД конверсії, з іншого. Швидкість радіаційного процесу не залежить від температури, тому зміни ФФ відображають зміни кк і ЙД. Останні збільшуються з ростом температури. оскільки на верхні коливальні рівні стану потрапляє все більша частина молекул і ймовірність переходу через область перетину потенційних поверхонь зростає. При поні ке-ванні температури обидві константи швидкості прагнуть до граничних значень. відповідним інтеркомбінаціонной або внутрішньої конверсії з самого нижнього, коливального рівня Слабо флуоресціююча речовина може стати при низькій температурі сильно флуоресцирующим. Залежність виходу флуоресценції від температури можна представити рівнянням [c.62]
Спонтанна люмінесценція включає перехід (радіаційний, а частіше безвипромінювальний) на енергетичний рівень. з якого відбувається випромінювання (рис. 180, б). Цей вид люмінесценції характерний для складних молекул в парах і розчинах і для домішкових центрів в твердих тілах (див. Гл. V). Особливий випадок являє люмінесценція, зумовлена переходами з екситонних станів (див. Рис. 175, а). [C.432]
Позначено константи швидкості переходів випромінювальних (суцільні лінії), безвипромінювальних (хвилясті лінії) і перенесення (пунктир) [c.119]
Уповільнена флуоресценція. Два випромінювальних процесу - флуоресценція і фосфоресценція - відрізняються один від одного, по-перше, тривалістю випускання і, по-друге, енергією рівня, з якого відбувається випускання. Однак існує ще один вид випускання, який спектрально розташований в області флуоресценції. але має тривалість, характерну для фосфоресценції. На відміну від звичайної, швидкої флуоресценції її називають сповільненій флуоресценцией, оскільки перед тим як випустити квант світла. молекула деякий час перебуває в тріплетном стані. Механізм переходу зі стану Т] в стан 5] може бути різним, і в залежності від цього розрізняють сповільнену флуоресценцію типу Е і типу Р. [c.54]
Згідно з правилом Гунда, триплетні рівні лежать нижче, ніж відповідні їм синглетні рівні. Випромінювальний перехід з нижнього триплетного стану в основний називається фосфоресценції. Випромінювальні переходи між станами різної мультіплетності, наприклад між Синглет і триплету, теоретично заборонені. Насправді, внаслідок спін-орбі-тального взаємодії такі переходи спостерігаються, хоча вони І менш вірогідні, ніж синглет - синглетні або триплет - триплетні переходи. Триплетні молекули легко втрачають свою енергію в різних безвипромінювальних процесах. Вони можуть дезактивується молекулами з неспареними електронами. наприклад [c.53]
Безвипромінювальні переходи найбільш характерні для складних молекул. що пояснювалося на початку розд. 3.3, і процеси, що включають подібний внутрішньомолекулярний обмін енергією. є найбільш імовірним шляхом фотодиссоциации. Обмінні процеси детально обговорюються в гл. 4 і 5, так як між- і внутрішньо-молекулярні процеси обміну енергією вивчаються в основному по випромінювальною (емісійним) явищам, описуваних в гл. 4. Однак процеси предіссоціаціі і індукованої предіссоціаціі були розглянуті нами на прикладах дуже простих молекул, і необхідно переконатися, чи зберігаються ті ж закономірності фотохімічної дисоціації для більш складних частинок. [C.56]
КОЙ спінових мультіплетності в продуктах сенсибілізованих реакцій. Проблема в тому, що спін Рассела - Саундерса 5 не може бути точним квантовим числом, навіть для ізольований них учасників реакції. оскільки мають місце радіаційний і безвипромінювальний триплет-синглетні переходи. хоча можна припустити, що 8 є досить хорошим квантовим числом для виключення забороненої по спину зіткнень реакції. Однак часто все ж робиться припущення про збереження спина. і, так як експериментальні результати іноді відповідають такому допущенню, ми будемо його дотримуватися. У зв'язку з цим більш виразно можна говорити про експерименти, в яких через енергетичних обмежень може заселятися тільки тріплетное стан (див. Рис. 5.2 і обговорення сенсибілізованої фосфоресценції). [C.140]
Ступінчаста зіткнень релаксація коливальних збуджень є відносно ефективним процесом, перерізи розсіяння для одноквантовой дезактивації лежать в межах 1-100% від газокінетичний перетинів для багатьох туша газів. Тому резонансна флуоресценція не спостерігається при тисках, для яких кінетична частота зіткнення істотно перевищує швидкість спонтанної емісії наприклад, для Л 10 з спостереження резонансного випромінювання обмежується тисками нижче 1 мм рт. ст. (Або менше, якщо Л 5о, обу-словліваюш, ий фосфоресценцію, час життя якої лежить між 10 і 10 сек. [C.279]
Прямими лініями показані випромінювальні переходи, хвилястими лініями - безизлу натільні переходи. 1 - внутрішня конверсія. ISO - інтеркомбінаціонная кон-версня, / iv -флуоресценція, / iV фосфоресценція. [C.313]
Швидкість заборонених по спину переходів може бути істотно змінена під впливом зовнішнього оточення. Такий вплив можна спостерігати при додаванні парамагнітних молекул в розчинник. Хоча О2 і N0 зменшують вихід фосфоресценції внаслідок своєї участі в ефективному бімолекулярного гасінні. вони викликають одночасно зростання швидкостей оптичного переходу і IS. Поглинання при переході T l- -So також зростає за інтенсивністю в тих випадках, коли присутні парамагнітні сполуки. Наприклад, поглинання при переході Ti- -So в бензолі (310-350 нм) практично зникає, коли видаляються останні сліди кисню. Найбільш драматичну картину поглинання 7- -S представляють розчини пірену, які в звичайному стані безбарвні, але набувають насичений червоний колір в присутності кисню при високому тиску. Важкі атоми в своєму оточенні сприяють також зростанню ймовірності випромінювальних і безвипромінювальних переходів шляхом індукування помітного спін-орбітальної взаємодії в розчині. Так, розчини антрацену і деяких його похідних починають слабкіше флуоресцировать при додаванні бромбензол, тоді як інтенсивність триплет-триплетного поглинання зростає в результаті посилення IS Si T i. Як ми зазначали раніше, ці процеси найбільш значні для переходів, що включають порушені стану (л, л). Спін-орбітальна взаємодія завжди дуже малий в симетричних ароматичних з'єднаннях. і саме тут зміна швидкостей переходів під впливом оточення найбільш помітно. У той же час сильне спін-орбітальна взаємодія завжди існує в станах (п, л), і в цьому випадку вплив зовнішнього збурення більш слабке. Ці ефекти спостерігаються як в твердих, так і в рідких розчинах. Наприклад, фосфоресцент-ве час життя в бензолі, розчиненому в стеклообразной матриці при 4,2 К, зменшується від 16 до в СН4 або ДГ до 1 з в Кг і до 0,07 с в Хе ставлення Дивитися сторінки де згадується термін Переходи випромінювальні. [C.67] [c.158] [c.613] [c.615] [c.196] [c.615] [c.35] [c.102] [c.103] [c.105] [c.143] [c.122] [c.125] Молекулярна біофізика (1975) - [c.321]
Молекулярна фотохимия (1967) - [c.15]
Хімічна кінетика і каталіз 1985 (1985) - [c.316]