4) плавка обпаленої шламу на золотий сплав.
Обезмежіваніе шламу проводять з метою можливо більш глибокого видалення міді, так як вона викликає серйозні ускладнення при подальшій плавці шламу на серебрянозолотой сплав. Велику фракцію шламу (скрап), за складом близьку до анодної міді, відокремлюють класифікацією і повертають в плавку на аноди. Подальше обезмежіваніе проводять зазвичай вилуговуванням міді розведеної 10-15% -ної H2SO4. Розчинення ведуть при нагріванні до 80-90 ° С і інтенсивної аерації пульпи. При цьому металева мідь розчиняється по реакції:
2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2Н2O.
Основним переділом в будь-який технологічною схемою переробки шламів є операція окислення халькогенидов, здійснювана одним з трьох методів: а) окислювальним випаленням; б) сульфатізірующий випалюванням; в) спіканням з содою.
Відповідно до першого методом обезмеженний шлам піддають окислювальному випалу при 700-780 ° С. У процесі випалу селеніди окислюються киснем повітря.
Ag2Se + O2 = 2Ag + SeO2; CuAgSe + O2 = Ag + CuO + SeO2;
Cu2Se + 2O2 = 2CuO + SeO2.
Утворений діоксид селену має високу упру-гостю парів (100 кПа при 315 ° С) і переходить в газову фазу. Ступінь відгону селену досягає 95-97%.
На відміну від селенидов теллуріди окислюються, в основному, з утворенням термічно стійких нелетких телуриту:
2Ag2Te + 3О2 = 2Ag2TeО3;
Cu2Te + 2О2 = CuTeО3 + СuО.
Тому основна маса телуру залишається в огарки. Одночасно окислюються також сульфіди.
Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2; 2Cu2S + 5O2 = 2CuSO4 + 2CuO.
У вітчизняній практиці окислювальний випал проводять в печах шахтного типу, тому шлам перед випалюванням попередньо гранулюють. Шахтна піч для випалу шламу в безперервному режимі являє собою вертикальну теплоизолированную металеву трубу, у верхній частині якої передбачена воронка для завантаження шламу, а в нижній - тарільчасте живильник для вивантаження обпаленого продукту. Через фурмені пояс в піч за допомогою вентилятора подається гаряче повітря, що нагрівається в електрокалорифері. За рахунок підсосу в нижню частину печі холодного повітря відбувається охолодження розвантажувати продукту.
Горна гази, що містять SeО2, надходять в систему мокрою газоочистки, де відбувається уловлювання селену водою або лужним розчином:
SeО2 + Н2О = H2SeО3;
SeО2 + 2NaOH = Na2SeО3 + H2О.
Поглинальні апаратами служать скрубери, бар-Ботеро, апарати пінного типу і т. Д. Доулавліваніе найдрібніших частинок SeО2 здійснюється в мокрих електрофільтрах.
При уловлюванні селену водою отриманий розчин підкислюють соляною кислотою і за допомогою сірчистого газу осаджують елементарний селен у вигляді аморфного червоного порошку:
H2SeО3 + 2SО2 + Н2О = Se + 2H2SО4.
Для перекладу селену в сіру кристалічну модифікацію пульпу нагрівають до 70-75 ° С. Отриманий технічний селен містить до 1-1,5% домішок.
Відновлення Se (IV) до елементарного за допомогою сірчистого газу успішно йде лише в кислому середовищі. Тому при уловлюванні селену лужними розчинами використовують інший, так званий селенідний метод осадження селену. За цим методом спочатку відновлюють селенит-іони до селеніду. Відновлювачем служить алюмінієвий порошок:
2SeO ² 3 ⁻ + 6Аl + 6OН ⁻ = 3Se ²⁻ + 6АlO ⁻ 2 + 3Н2O.
В результаті зниження лужності розчину відбувається частковий гідроліз алюмінат-іонів:
АlO ⁻ 2 + 2Н2O = Аl (ОН) 3 + ОН ⁻
Осад гідроксиду алюмінію фільтрують і повертають на випал, а селенідний розчин аерують для окислення іонів Se ²⁻ до елементарного селену:
2Se ²⁻ + O2 + 2Н2O = 2Se + 4OН ⁻.
При цьому селен осідає відразу в сірій кристалічної модифікація.
В процесі осадження регенерується луг, тому розчини можуть бути спрямовані в обіг в систему мокрою газоочистки. При тривалій циркуляції розчинів в них накопичуються баластні домішки, головним г чином, сульфати і арсеніти. Для виведення цих домішок частина розчинів направляють на упаривание і кристалізацію накопичуються солей. Щоб уповільнити накопичення домішок, в шихту випалу іноді вводять вапно, яка пов'язує сірку і миш'як у вигляді термічно стійких сульфату і арсенита і тим самим перешкоджає їх переходу в газову фазу. Одночасно вапно сприяє металізації срібла, що зменшує втрати цього металу при подальшій плавці.
Обпалювальна-селенідная технологія завдяки своїм перевагам (висока ступінь відгону селену, селективність його вилучення, мале число переділів, висока якість одержуваного селену) отримала широке поширення на вітчизняних заводах.
Сульфатізірующий випал ведуть в дві стадії. Спочатку необезмеженний шлам змішують з концентрованою
сірчаною кислотою і нагрівають до 150-300 ° С в трубчастих обертових
печах або сталевих футерованих кислототривким цеглою котлах, забезпечених лопатевими мішалками і обігріваються топковим газами. Будучи сильним окислювачем, концентрована сірчана кислота окисляє мідь. срібло. селеніди і теллуріди по реакціях:
Сu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2O;
2TeSO3 + 3H2SO4 = 2TeO2 • SO3 + 4SO2 + 3H2O.
Сульфатізація ведуть при температурі нижче температури сублімації діоксиду селену (315 ° С); тому він залишається в просульфатізірованном продукті.
Для відгону діоксиду селену отриманий сульфат продукт обпалюють при 500-600 ° С. Випал ведуть в чавунних деках, що рухаються через конвеєрну випалювальну піч, або в трубчастих обертових печах. Діоксид селену переганяється, а телур практично повністю залишається в шламі.
Горна гази надходять в систему мокрою газоочистки, де відбувається уловлювання SeO2 циркулюючими водними розчинами з одночасним відновленням селену до елементарного під дією присутнього в випалювальних газах SO2:
SeO2 + 2SO2 + 2Н2O = Se + 2H2SO4.
Температуру зрошуваних розчину підтримують досить високою, щоб виділяється в перший момент червоний аморфний селен швидко переходив в сірий кристалічний.
Огарок піддають вилуговування 10-15% -ним розчином H2SO4. При цьому в розчин переходить мідь. до 70% Ті і значна кількість срібла. Телур і срібло цементують металевої міддю з отриманням телур-срібного концентрату:
2Н2ТеO3 + 4H2SO4 + 6Cu = Ті + Cu2Te + 4CuSO4 + 6Н2O;
Ag2SO4 + Сu = 2Ag + CuSO4.
Вилужений недогарок плавлять на серебрянозолотой сплав.
Сульфатізірующий випал шламів набув широкого поширення за кордоном. Його основні переваги - висока ступінь відгону селену (до 98%) при малому обсязі випалювальних газів, можливість суміщення процесів уловлювання селену з відновленням до елементарного, одержуваного відразу в товарній формі. Разом з тим застосування цього методу пов'язане з труднощами апаратурного оформлення процесу, особливо для великомасштабного виробництва.
При переробці шламу за методом спікання обезмеженний шлам змішують з кальцинованої содою і обпалюють при 500 »700 ° С в подовой або шахтної печі. В останньому випадку шихту попередньо гранулюють. Окислення селенидов і теллуридов протікає з утворенням похідних як чотирьох, так і шестивалентного селену і телуру:
Ag2X + Na2CО3 + О2 = Na2XО3 + 2Ag + СО2;
2Ag2X + 2Na2CО3 + 3О2 = 2Na2XО4 + 4Ag + 2CО2.
При вилуговуванні спека водою в розчин переходять водорозчинні селенит і селенат натрію. Телур переходить в розчин лише частково, так як з двох знаходяться в спікся форм теллура водорастворі-мим є лише телурит натрію. Отриманий лужний розчин нейтралізують соляною кислотою для осадження телуру у вигляді TeO2:
Na2TeO3 + 2HCl = 2NaCl + ТеO2 + Н2O.
З усіх методів термічного окислення халькогенидов метод спікання найбільш простий, так як не пов'язаний з переведенням селену в газову фазу і його подальшим улавливанием. Основні недоліки методу - складність переробки розчинів, обумовлена присутністю в них селену в двох формах -Se (IV) і Se (VI) і найбільша в порівнянні з іншими методами тривалість технологічного циклу. Внаслідок всіх викладених причин метод спікання застосовують обмежено.
У розглянутих схемах переробки шламів основна маса телуру концентрується в содових шлаках, одержуваних при плавці термічно оброблених шламів на серебрянозолотой сплав. Крім теллура шлаки містять також деяку кількість селену.
В основному з цим також шукають.