Призначенням процесу піролізу - найбільш же-СТКО форми термічного крекінгу - є отримання вуглеводневого газу з високим утримуючи-ням ненасичених, і в першу чергу етилену, тому часто установки піролізу називають етилену-новими установками. Процес може бути спрямований і на максимальний вихід пропілену або бутиленов і бутадієну.
Одержаний за допомогою піролізу етилен йде на виробництво оксиду етилену, пластичних мас і полімерів. Утворений в процесі піролізу пропилен використовується в основному для виробництва поліпропілену, акрілопітріла і бутадієну.
Сировиною для процесу піролізу служать вугле-водневі гази, легкі бензинові фракції, газоконденсат, рафінати каталітичного риформінгу, гасові і газойлеві фракції; ведуться дослі-нання по піролізу нафт і нафтових залишків. Вибір сировини визначається метою піролізу, а також доступністю сировини, його кількістю, вартістю, а також економічними показниками процесу. Від якості сировини і технологічного режиму уста-новки залежать виходи продуктів піролізу. Най-більший вихід етилену виходить при піролізі етану. Відомі різні варіанти піролізу: з твер-дим теплоносієм, в перегрітому водяній парі, в електророзрядних трубках, в вольтової дузі, в системі з каталізатором. Найбільше ж поширенням страненіе в промисловості отримав піроліз в трубчастих печах.
Основними продуктами сучасних піролізних установок є: етилен чистотою 99,9% (мас.), Пропілен чистотою 99,9% (мас.), Бутан-бутадиеновая фракція, яка містить 30-40% (мас.) Бутадієну, 25-30% ( мас.) изобутилена і 15-30% (мас.) н-бутилену, і смола піролізу. Смола піролізу розганяється на фракції за різними варіан-там. Наприклад, на установці ЕП-300 виділяють аро-матизировать фракцію Н.К.-150 ° С, утримуючи щую 25-30% (мас.) Бензолу, 20-25% (мас.) Толуолу і 10-15% (мас .) ксилолов для екстрак-ції ароматичних вуглеводнів; фракція 150-250 ° С служить дистилятів паливом, а фракція 250-400 ° С - компонентом котельного палива. На одній із зарубіжних установок (ФРН) смолу раз-ганяють на бензин до 200 ° С і залишок. На деяких заводах колишнього СРСР з смоли отримують такі фрак-ції: Н.К.-70 ° С, що є компонентом бен-зина; 70-130 ° С, використовувану для добування ароматичних вуглеводнів; 130-160 о С, йду-щую на полімеризацію з отриманням полімерів стиролу; 160-190 ° С, що полімеризується в инден-кумаронові смолу; 190-230 о С, використовувану для отримання нафталіну, і залишок> 230 ° С - пек піролізу, який використовується для отримання коксу, пеков або технічного вуглецю.
Умови проведення процесу. Основними параметрами піролізу є температура, час контакту, давленіе.Вибор тих чи інших параметрів залежить від того, яка сировина переробляється на установці і в якому співвідношенні повинні бути отримані кінцеві продукти. Для кожного виду сировини існує оптимальне поєднання температури та тривалості процесу. Так, при 900 0 С максимальний вихід етилену відповідає часу контакту 0,08 сек, а при 1000 0 С - 0,01 сек.
При одному і тому ж значенні часу контакту для отримання максимального виходу етилену необхідна більш висока температура, ніж для пропілену. У свою чергу, змінюючи временя контакту при одній і тій же температурі піролізу, можна добитися необхідного співвідношення між продуктами піролізу.
Для того щоб зменшити роль реакції ущільнення, піроліз слід вести при максимально низькому тиску. У реальних умовах на установках піролізу тиск на виході з трубчастої печі становить 0,2 - 0,25 МПа. Для зрідження негативної дії підвищеного тиску піроліз ведуть у присутності перегрітої водяної пари, подачею якого регулюють парціальний тиск вуглеводневої сировини. Розведення сировини водяною парою зменшує ймовірність зіткнення між собою молекул алкенів, і в результаті знижується роль реакцій полімеризації і ущільнення. При піролізі газоподібного сировини і зріджених газів до сировини додають 10-20% водяної пари, при піролізі бензинів - від 25 до 60%, вважаючи на сировину.
Зниженню коксоутворення сприяє застосування інгібіторів коксоотложеній. Добавка інгібіторів дозволяє збільшити тривалість безупинного пробігу печей піролізу до 3000 год і більше, підвищити температуру піролізу до 920 0 -950 0 С, знизити ступінь розведення водяною парою. Як інгібітор коксоотложеній застосовується карбонат калію.
Склад і властивості продуктів. При піролізі утворюються піролізний газ і рідкі продукти.
Піролізний газ містить водень, вуглеводні з числом вуглецевих атомів від 1 до 4, водяна пара, микропримеси СО, СО2. Н2 S. На блоках очищення і газоразделенія видаляються шкідливі домішки, проводиться осушення пірогазу і поділ на водень, метан, етан, етилен, пропилен, пропан, бутилен-бутадієн фракцію. На бутилен-бутадієн фракції виділяють бутадієн -1,3 - сировина промисловості синтетичного каучуку. На деяких установках виділені алкани - етан та пропан - повертають в сировині, піддаючи піролізу.
Рідкі продукти піролізу. У цю групу входять отримані при піролізі вуглеводні від С5 і вище, які при звичайних умовах знаходяться в рідкому вигляді. Іноді рідкі продукти піролізу називають смолою піролізу. Кількість рідких продуктів піролізу в основному залежить від виду сировини.
Вихід смоли збільшується також при зниженні температури піролізу. Так, при низькотемпературному (750 0 С) піролізі бензину вихід смоли становить 30-35%, а при високотемпературному (850 0 С) знижується до 20-25%.
Рідкі продукти піролізу незалежно від застосовуваного сировини і умов піролізу мають приблизно однаковий вуглеводневий і фракційний склад. Вони містять 10-15% алкенов, 20-30% бензолу, 10-15% толуолу, а також ненасичені сполуки типу стиролу, індена і циклоалкени - циклопентадієн і ін. Переробка смоли піролізу може здійснюватися за двома варіантами - паливному і хімічним.
При паливному варіанті смола ділитися на дві фракції - легку і важку. З легкої фракції гидрированием видаляються ненасичені вуглеводні; очищений продукт, званий гідростабілізірованним бензином, має октанове число 78-80 пунктів і використовується як компонент високооктанового автобензину. Важка фракція направляється в котельне паливо.
Економічно більш вигідна хімічна схема переробки рідких продуктів піролізу. Смола ділиться на фракції Н.К. - 70 0 С, 70-130 0 С, 130-190 0 С, 190-230 0 С, вище 230 0 С. З фракції Н.К. - 70 0 С виділяють циклопентадієн і ізопрен, з фракції 70-130 0 С - бензол, толуол і ксилоли. Фракція 130-190 0 С піддається полімеризації з отриманням синтетичної нефтеполімерной смоли, застосовуваної як замінник натуральних олій. Фракція 190-230 0 С може бути використана як сировина для отримання нафталіну, і фракція вище 230 0 С - для отримання технічного вуглецю. На деяких установках піролізу фракція 70-190 0 С піддається глибокій гідрогенізаційного переробці з отриманням найбільш цінного ароматичного вуглеводню - бензолу.
Установка піролізу складається з реакторного блоку, секції виділення пірогазу і поділу смоли, секції компримування, очищення та осушення газу піролізу і секції газоразделенія.
Технологічна схема. Сировина - суміш прямогонной бензинової фракції і рафината - насосом 1 через теплообмінник 2 подається в кілька паралельно працюють печей 12 (на схемі показана тільки одна піч). У піч 15 насосом 4 подається після нагрівання в теплообміннику 5 суміш етану і пропану, що повертаються з блоку газоразделенія. У печах сировину спочатку нагрівається в конвекційної камері, а потім надходить в радіантні камери. На виході з камери конвекції до сировини додається водяна пара.
Продукти реакції з печей 12 і 15 направляються в гартівно-випарні агрегати 11 та 14, що представляють собою котли-утилізатори. У міжтрубний простір цих агрегатів з сепараторів 10 і 13 подається гаряча вода, яка за рахунок теплоти продуктів реакції перетворюється на водяну пару високого тиску. Отриманий пар після перегріву в печі 16 використовується на різні технологічні потреби, і зокрема для турбокомпресора 24, яким стискається піролізний газ.
Парогазова суміш, що виходить з гартівно-випарних агрегатів, надходить у нижню частину колони попереднього фракціонування 17. Тут вона охолоджується до 180 0 С і відмивається від частинок вуглецю за рахунок контакту з охолодженим потоком фракції 150-250 0 С, що подається в середину колони 17. З низу колони 17 йде важка смола, яка насосом 32 подається в колону ректифікації 21.
Колона 17 ділиться на 2 частини глухий тарілкою. Пари і гази з нижньої частини 17 проходять через глуху тарілку і в верхній частині додатково промиваються холодним збільшити обсяги виробництва. Конденсат з глухою тарілки насосом 31 направляється в колону 21, а з верху 17 йде суміш газів і парів легких вуглеводнів. Ця суміш після охолодження в холодильнику 18 слід в сепаратор 22. Гази з сепаратора 22 забирається відцентровим компресором 24, а конденсат насосом 26 подається в колону 21 і на зрошення колони 17.
У ректифікаційної колоні 17 рідкі продукти піролізу поділяються на 3 фракції. З верху йде бензинова фракція Н.К.-150 0 С, яка направляється в секцію переробки смоли.
Із середньої частини колони 17 виводиться фракція 150-250 0 С, яка охолоджується в теплообмінниках 6,5 і холодильнику 7. Потім вона частково використовується в якості промивного продукту в колоні 17, а балансове кількість виводиться в секцію переробки смоли. Фракція вище 250 0 С забирається з низу колони 21 насосом 8, прокачується через теплообмінник підігріву сировини 2 і холодильник 3 і виводиться з установки.
Відцентровий п'ятиступінчастий компресор 24, забезпечений паровим приводом, стискає піролізний газ до 6,5 МПа. Після кожного ступеня газ охолоджується в межступенчатом холодильниках і відділяється від конденсату. Конденсат повертається в сепаратор 22. Після IV ступеня стиснення газ піддається очищенню розчином моноетаноламіна від сірководню і діоксиду вуглецю (блок очистки на схемі не показаний).
Скомпрімірованний газ проходить осушення цеолітами в колоні 23, охолоджується в теплообмінниках 30,29,28 за рахунок холодних потоків пропілену, етилену і метану, а потім надходить в колону ректифікації - деметанізатор 34. Виходить з верху колони метано-воднева суміш охолоджується пропаном в холодильнику 35 і відділяється від конденсату в сепараторі 36. Конденсат насосм 37 повертається на зрошення колони 34, а метано-воднева суміш через теплообмінник 28 виводиться з установки.
Залишок з колони 3 переходить самопливом в деетанізатор 39. Верхнім продуктом колони 39 є етан-етиленових фракція, яка змішується з воднем і після підігріву в теплообміннику 40 проходить селективну очистку від ацетилену в реакторі 41. Очищена етан-етиленових фракція охолоджується в холодильнику 42 і в сепараторі 43 відділяється від водню. Потім етан-етиленових фракція насосом 44 подається на зрошення деетанізатора 39 і в колону поділу етан-етиленової фракції на етан і етилен.
Нижній продукт колони 39 подається на подальше фракціонування, при якому в самостійних колонах виділяють пропан, пропілен, бутилен-бутадієн фракцію, фракція С5 і вище.
Матеріальний баланс установки піролізу прямогонного бензину (I) і метанова фракції (II):
I - бензинове сировину; II - суміш етану і пропану; III - хімічно очищена вода; IV - фракція Н.К. - 150 ° С; V - фракція 150-250 ° С; VI - фракція> 250 ° С; VII - метано-воднева фракція; VIII - етан-етиленових фракція; IX - діетанізірованний конденсат; Х - водень; XI - водяна пара; XII - оборотна вода; XIII - етилен; XIV - пропілен; XV - димові гази.
1, 4, 8, 9, 26, 31-33, 37, 44 - насоси; 2, 5, 6, 28-30, 40 - теплообмінники; 3, 7, 25, 42 - холодильники; 10, 13, 20, 22, 27, 36, 43 - сепаратори; 11, 14 - гартівно-випарні агрегати; 12, 15, 16 - печі; 17, 21, 23, 34, 39 - колони; 18, 19, 35 - конденсатори-холодильники; 24 - компресор; 38 - кип'ятильник; 41 - реактор селективного очищення;
Малюнок 1.6 - Технологічна схема установки піролізу
1. При якій температурі ведуть процес піролізу нафтової сировини?
2. Які вуглеводні називають піролізної смолою?
3. Які продукти можна отримати при піролізі і де їх можна використовувати?
4. Що робиться для збільшення виходу готового продукту і зменшення коксоутворення на установках піролізу нафтової сировини?
5. Основні фактори процесу?
6. Від чого залежить кількість утворення коксу?
7. Де використовують кокс?
8. Як впливає температура і тиск на вихід коксу?
9. Основне призначення процесу коксування в псевдозрідженому шарі?
10. У чому гідність сповільненого коксування