Розглянемо три агрегатних стани: тверде, рідке і газоподібне і два переходи до них.
Фазовий перехід «тверде тіло - рідина»
Зі шкільного курсу фізики відомі чотири факти про цей перехід.
Факт перший: перехід речовини з твердого стану (фази) в рідке називається плавленням. а зворотний - кристалізацією.
Факт другий: при плавленні система поглинає тепло, а при твердінні - віддає тепло.
Факт третій: в процесі плавлення (кристалізації) температура системи залишається постійною до тих пір, поки вся система не розплавиться. Ця температура називається температурою плавлення.
Факт четвертий: закон плавлення: кількість тепла δQ, яке необхідно для плавлення речовини масою dm, пропорційно цій масі:
Коефіцієнт пропорційності λ є константа, що залежить тільки від речовини системи і звана питомою теплотою плавлення.
Цей закон справедливий і для кристалізації, правда з однією відмінністю: δQ в цьому випадку - тепло виділяється системою. Тому в узагальненому вигляді закон можна записати:- при плавленні:
- при кристалізації:
Це цілком припустиме наближення, якщо вважати, що різниця температур між системою і тим об'єктом, який поставляє системі тепло, не дуже велика, набагато менше температури плавлення. Тоді можна використовувати термодинамічний сенс ентропії: з точки зору термодинаміки ентропія - це така функція стану системи, зміна якої dS в елементарному стані рівноваги процесі дорівнює відношенню порції тепла δQ. яке система отримує в цьому процесі, до температури системи Т.
З цієї формули випливає, що при плавленні ентропія зростає, а при кристалізації зменшується. Фізичний зміст цього результату досить ясний: фазова область молекули в твердому тілі набагато менше, ніж в рідині, так як в твердому тілі кожної молекулі доступна лише мала область простору між сусідніми вузлами кристалічної решітки, а в рідині молекули займають всю область простору. Тому при рівній температурі ентропія твердого тіла менше ентропії рідини. Це означає, що тверде тіло представляє собою більш упорядковану, і менш хаотичну систему, ніж рідина.
Фазовий перехід «рідина - газ»
Цей перехід має всі властивості переходу «тверде тіло - рідина».
Існує чотири факти, знайомі зі шкільного курсу фізики.
Факт перший: перехід речовини з рідини в газову фазу називається випаровуванням, а зворотний перехід - конденсацією.
Факт другий: при випаровуванні система поглинає тепло, при конденсації - втрачає.
Факт третій: процеси випаровування і конденсації протікають в широкому діапазоні температур, але фазовим переходом вони є лише тоді, коли процес захоплює всю масу речовини. Це відбувається при певній температурі Тк. яка називається температурою кипіння. Для кожної речовини температура кипіння своя. В процесі фазового переходу «рідина - газ» температура залишається постійною і рівною температурі кипіння до тих пір, поки вся система не перейде з однієї фази в іншу.
Факт четвертий: закон випаровування: кількість тепла δQ, необхідне для випаровування речовини масою dm, і яке пропорційно цій масі:
Коефіцієнт пропорції r в цьому виразі є константа, що залежить від речовини системи, яка називається питомою теплотою випаровування.
Цей закон справедливий і для конденсації, правда з однією відмінністю: δQ в цьому випадку - тепло виділяється системою. Тому закон випаровування можна записати в загальному вигляді:
де знак плюс ставиться до випаровування, а знак мінус - до конденсації.
Застосування ентропії в цьому процесі можна знайти просто, вважаючи процес рівноважним. І знову це цілком припустиме наближення, за умови, що різниця температур між системою і «постачальником» тепла невелика, тобто набагато менше температури кипіння. тоді
З формули (6.3.4) випливає, що при випаровуванні ентропія зростає, а при конденсації зменшується.
Фізичний зміст цього результату полягає у відмінності фазової області молекули в рідині і газі. Хоча в рідині і газі кожної молекулі доступна вся область простору, зайнята системою, але сама ця область для рідини істотно менше, ніж для газу. У рідини сили тяжіння між молекулами утримують їх на певній відстані один від одного. Тому кожна молекула хоча і має можливість вільно мігрувати по області простору, зайнятої рідиною, але не має можливості «відірватися від колективу» інших молекул: варто їй відірватися від однієї молекули, як тут же притягується інша. Тому обсяг рідини залежить від її кількості і ніяк не пов'язаний з обсягом посудини.
Молекули газу поводяться інакше. У них набагато більше свободи, середня відстань між ними таке, що сили тяжіння дуже малі, і молекули «помічають одне одного» лише при зіткненнях. В результаті газ завжди займає весь об'єм посудини.
Тому при рівних температурах фазова область молекул газу значно більше фазової області молекул рідини, і ентропія газу більше ентропії рідини. Газ, в порівнянні з рідиною, набагато менш впорядкована, більш хаотична система.
Зміна ентропії в ізопроцессамі Зміни ентропії при оборотних і необоротних процесах