5.2. СТУПІНЧАСТА полімеризації
Ступінчастою полімеризацією називається процес утворення полімерів шляхом поступового приєднання молекул мономера один до одного з обов'язковою міграцією в кожному елементарному акті атома або групи атомів. Елементний склад полімеру повністю ідентичний складу мономерів.
Ступінчаста полімеризація може бути віднесена до поліконденсаційного процесам, тому що являє собою послідовність кінетично незалежних молекулярних реакцій. Синтез полімеру при цьому протікає без виділення низькомолекулярних продуктів реакції.
Ступінчаста полімеризація характеризується наступними особливостями:
- 1) утворюються проміжні продукти стійкі і можуть бути виділені зі сфери реакції;
- 2) реакційна здатність проміжних сполук і вихідного мономера однакова;
- 3) кожна стадія зростання полімерного ланцюга протікає з високою енергією активації;
- 4) ступінчаста полімеризація - оборотний процес.
Нижче наводяться приклади ступінчастою полімеризації і кополімеризації:
полімеризація формальдегіду в присутності слідів води
полімеризація етиленоксиду в присутності підстав
сополимеризация діолів і диизоцианатов з утворенням поліуретанів
сополимеризация диаминов і диизоцианатов з утворенням Полімочевини:
Ступінчаста полімеризація протікає в присутності гидролитических агентів (води, кислот, підстав) і тому часто називається гидролитической. Речовини, що сприяють такому процесу, називаються активаторами. Найбільше значення має полімеризація циклів, що відрізняється тим, що в полімері не виникає хімічних зв'язків іншої природи, ніж наявні у вихідному циклі, а змінюється лише порядок розташування цих зв'язків в синтезується макромолекулі.
Здатністю до полімеризації мають всі цикли, які мають досить полярні або здатні поляризуватися зв'язку. До їх числа відносяться цикли, що містять О, S, N та інші гетероатоми. Схильність циклів до полімеризації пов'язана з напруженістю зв'язків в них. Так, п'яти- і шестичленні цикли, як правило, не полімеризуються. З'єднання з меншим і більшим числом атомів в циклі здатні полимеризоваться. Реакція може бути ілюстрована наступною схемою:
Якщо х дорівнює 3 або 4, то реакція зрушена вліво. При кількості метиленових груп в циклі, більшому або меншому цих значень х. реакція йде з переважним утворенням полімеру. Розглянемо цей процес на прикладі капролактаму. Ступінчаста полімеризація складається з чотирьох стадій:
1) оборотне розщеплення вихідного циклічного мономера (це найповільніша стадія процесу)
2) зародження ланцюга полімеру
3) зростання матеріальної ланцюга полімеру
На кожному ступені цього процесу реалізується чергова бімолекулярного реакція. Перетворення мономера в полімер триває до досягнення рівноваги.
4) припинення росту ланцюга полімеру настає при досягненні рівноваги.
У присутності води при полімеризації лактамов протікає два рівноважних процесу:
а) гідроліз будь амідного зв'язку всередині макромолекули (так зване "Амідна рівновагу")
б) відщеплення кінцевого ланки від макромолекули і перетворення його в цикл
+ Н2 O NH- (CH2) 5 -CO +
Перша реакція визначає середню молекулярну масу полімеру, а друга реакція - його вихід.
Таким чином, ступінчаста гидролитическая полімеризація являє собою складну систему рівноважних реакцій синтезу і деструкції, звану полімеризаційного рівновагою. Зі збільшенням концентрації активатора швидкість полімеризації зростає, а молекулярна маса знижується. Середню ступінь полімеризації обчислюють за формулою
де Кa - константа амідного рівноваги; п - число молей води, що припадає на одне елементарне ланка полімеру.
Для обчислення Ка запропоновано наступне емпіричне рівняння:
де Т - абсолютна температура, К.
Коли не застосовується ніяких активаторів, крім води, то
Завдання. Розрахувати середню ступінь полімеризації поликапроамида, отриманого при 260 ° С і вмісті води в системі 1,0 і 1,2 # 37; (Маc.).
Рішення. За формулою (5.54) розрахуємо константу амідного рівноваги для температури 260 ° С:
Обчислимо число молей води, що припадає на один моль мономера, молекулярна маса якого M0 = 113:
Знаходимо середню ступінь полімеризації Р п за формулою (5.53):
Таким чином, збільшення вмісту води в реакційній середовищі призводить до зменшення Р п.
Збільшення концентрації мономерів в реакційній суміші до певного оптимуму призводить до підвищення виходу полімеру.
Підвищення температури реакції прискорює процес полімеризації, але зрушує полімеризації рівновагу, як і будь-яке інше рівновагу, в бік утворення мономерних і олігомерних продуктів.
Рішення. Розраховуємо середній ступінь полімеризації:
За формулою (5.54) знаходимо константу амідного рівноваги:
Застосовуючи рівняння (5.53), визначимо число молей води, що припадає на 1 моль енантолактама: