Для приблизної оцінки впливу температури на швидкість реакції іноді використовують так зване «правило Вант-Гоффа», яке в XIX столітті сформулював голландський хімік Якоб Вант-Гофф. Це чисто емпіричне правило, тобто правило, що грунтується не на будь-якої теорії, а на досвідчених даних. Відповідно до цього правила, підвищення температури на 10 градусів призводить до збільшення швидкості в два - три (або в чотири) рази. Математично цю залежність можна виразити рівнянням v2 / v1 = γ (T 2 - T 1) / 10. де v1 і v2 - швидкості реакції при температурах Т1 і Т2; величина γ називається температурним коефіцієнтом реакції. Наприклад, якщо γ = 2, то при Т2 - Т1 = 50 о v2 / v1 = 2 +5 = 32, тобто реакція прискорилася в 32 рази. Причому це прискорення ніяк не залежить від абсолютних величин Т1 і Т2. а тільки від їх різниці.
Однак з рівняння Арреніуса слід, що температурний коефіцієнт реакції залежить як від енергії активації Е а, так і від абсолютної температури. Для даної реакції з певним значенням Е а прискорення при підвищенні температури на 10 градусів буде тим більше, чим нижче температура. Так, очевидно, що підвищення температури від 0 до 10 о С має позначитися на швидкості реакції значно сильніше, ніж підвищення температури для цієї ж реакції від 500 до 510 о С.
З іншого боку, прискорення реакції (при підвищенні температури на ті ж 10 градусів) буде тим сильніше, чим вище її енергія активації. Якщо енергія активації для даної реакції мала, то така реакція йде дуже швидко, і при підвищенні температури на 10 о С її швидкість майже не змінюється. Для таких реакцій температурний коефіцієнт набагато менше 2. Для реакцій ж з великою енергією активації прискорення при підвищенні температури на 10 о С може значно перевищити трьох-і навіть чотириразове.
Очевидно, що правило Вант-Гоффа суперечить не тільки рівняння Арреніуса, а й багатьом експериментальними даними. Звідки ж воно взялося і чому нерідко виконується? Якщо подивитися, для яких реакцій виконується правило Вант-Гоффа, то виявиться, що всі ці реакції йдуть не дуже швидко і не надто повільно, а зі зручною для вимірювання (при даній температурі) швидкістю. Швидкість тільки таких реакцій і могли вивчати хіміки за часів Вант-Гоффа. Область виконання цього правила приведена на малюнку: тільки при тих співвідношеннях енергії активації і температури, які укладені між двома гілками параболи, правило Вант-Гоффа виконується. Нижче нижньої гілки температурний коефіцієнт γ <2, тогда как выше верхней ветви γ> 3.
В даний час хіміки мають можливість за допомогою різних приладів експериментально вивчати і виключно швидкі, і дуже повільні реакції, для яких температурний коефіцієнт може бути значно менше 2 або значно більше 4. Тому правило Вант-Гоффа, яке, відміну від рівняння Арреніуса. не має чіткого фізичного змісту, представляє лише чисто історичний інтерес і в сучасній науці не використовується. Проте, якщо досліджувана реакція йде зі зручною для вимірювання швидкістю, наприклад, закінчується за 30 - 40 хв, а енергія активації її невідома, то для попередньої грубої оцінки залежності швидкості такої реакції від температури можна використовувати правило Вант-Гоффа.