Риформинг як спосіб отримання бензину з поліпшеними характеристиками
Бензини є одним з основних видів пального для двигунів сучасної техніки. Автомобільні і мотоциклетні, човнові і авіаційні поршневі двигуни споживають бензини. В даний час виробництво бензинів є одним з головних в нафтопереробній промисловості і в значній мірі визначає розвиток цієї галузі.
Розвиток виробництва бензинів пов'язано з прагненням поліпшити основне експлуатаційне властивість палива - детонационную стійкість бензину, оцінювану октановим числом.
Каталітичний риформінг бензинів є найважливішим процесом сучасної нафтопереробки і нафтохімії. Він служить для одночасного отримання високооктанового базового компонента автомобільних бензинів, ароматичних вуглеводнів - сировини для нафтохімічного синтезу - і водневомісний газу - технічного водню, що використовується в гідрогенізаційних процесах нафтопереробки. Каталітичний риформінг є в даний час найбільш поширеним методом каталітичного облагородження прямогонних бензинів. Установки каталітичного риформінгу є практично на всіх вітчизняних і зарубіжних нафтопереробних заводах.
Потужності каталітичного риформінгу і основні модифікації процесу.
Каталітичний риформінг - один з великотоннажних процесів сучасної нафтопереробної промисловості. Сумарна потужність каталітичного риформінгу шести найбільш розвинених країн становить
270 млн. Т / рік по сировині.
При класифікації різних модифікацій каталітичного риформінгу за основу беруть систему окисної регенерації каталізаторів. Найбільш широке застосування знайшли процеси риформінгу зі стаціонарним шаром каталізатора, для яких умови процесу обрані таким чином, щоб забезпечити тривалість межрегенерационного циклу 0,5-1 рік і більше.
У таблиці 1 наведені відомості про промислове використання процесів риформінгу, розроблених зарубіжними фірмами. Дані про кількість установок і їх сумарної потужності відносяться до початку 1980 р і включають як діючі, так і проектовані установки. Питомі капіталовкладення (в розрахунку на 1 куб. М добової потужності) дані в цінах 1978 р Капіталовкладення і енерговитрати наведені стосовно сучасних установок великої одиничної потужності і в більшості випадків не включають витрати на гідроочищення сировини.
Таблиця 1
Зарубіжні процеси каталітичного риформінгу
Вітчизняні промислові установки.
Впровадження процесу каталітичного риформінгу в Росії почалося з будівництва в 1955 р досвідчених установок. У 1962-1963 рр. на ряді заводів були введені в лад перші промислові установки типу Л-35-5 і Л-35-6.
Удосконалення процесу каталітичного риформінгу насамперед пов'язано з підвищенням ефективності застосовуваних каталізаторів. Властивості каталізаторів значною мірою попередили технологію риформінгу. Одночасно відбувалося вдосконалення апаратурного оформлення процесу.
На першому етапі розвитку процесу каталітичного риформінгу широко застосовувалися алюмоплатіновие каталізатори на основі фторованих оксиду алюмінію (АП-56). На установках риформінгу не була передбачена очистка сировини від сірки та інших каталітичних отрут. Для зниження отруйної дії сірки на каталізатор, що утворюється в процесі риформінгу сірководень абсорбировался з циркулюючого газу розчином моноетаноламіна, подальша осушення газу проводилася абсорбцією вологи диетиленгликолем.
Перехід до переробки гидроочищенних сировини (спорудження блоків типу Л-24/300 для установок Л-35-5 і Л-35-6, введення в дію установок Л-35-11 / 300 і Л-35-11 / 600 з блоками гідроочищення ) привів до різкого зниження в ньому контактних отрут, особливо сірки, що дозволило залучити до реакцію дегидроциклизации парафіни і підвищити октанові числа риформата до 76-80.
Нижче наведена типова схема вітчизняної установки каталітичного риформінгу типу Л-35-11 / 600 потужністю 600 т / рік. Зважаючи на високу чутливості платинового каталізатора до присутності сірки, азоту та інших шкідливих компонентів в сировині блоку риформінгу передує блок гідроочищення.
Сировина, що подається насосом, змішується після компресора з водневомісним газом, що циркулює в блоці гідроочищення. Суміш сировини і водневомісний газу підігрівається в теплообмінниках і першої секції печі (до
330 о С) і входить в реактор гідроочищення.
У процесі гідроочищення сірчисті з'єднання бензину перетворюються в сірководень. Одночасно відбувається часткове розкладання сировини, і суміш очищеного сировини, циркуляційного газу, сірководню та продуктів розкладання, охолодити в системі регенерації тепла і конденсаторі-холодильнику, надходить в газосепаратор. Тут з бензину відокремлюється газ, який далі в колоні очищення звільняється від сірководню та вуглеводневого газу в стабілізаційної колоні і після цього насосом прямує в блок риформінгу.
Реакторний блок риформінгу представлений чотирма реакторами і трьома секціями печі. Оскільки риформинг протікає зі значним ендотермічним тепловим ефектом, необхідний підігрів не тільки первинної сировини, а й продукту його часткового перетворення. Для підвищення парціального тиску водню в блоці риформінгу також застосовується циркуляція водневомісний газу, що подається на змішання з сировиною компресором.
Суміш гидроочищенних сировини і водневомісний газу, пройшовши систему теплообмінників і другу секцію печі, входить в перший реактор з температурою
500 o C. В першому реакторі перетворюється велика частина сировини (головним чином нафтенові вуглеводні), що супроводжується падінням температури в реакторі. З огляду на те, що швидкість реакції в результаті зниження температури зменшується, суміш, що не прореагував сировини з продуктами реакції знову повертається в піч (в третю її секцію), далі надходить у другій реактор риформінгу, знову повертається в піч (в четверту секцію) і, нарешті, двома паралельними потоками проходить в третій і четвертий реактори.
Дегидроциклизация парафінових вуглеводнів і гідрокрекінг протікають значно повільніше і в більш жорсткому режимі, ніж дегідрогенізація нафтенов. Тому доцільно розподіляти каталізатор щодо реакторів нерівномірно, завантажуючи більшу його частину в останні по ходу сировини реактори. Зазвичай платиновий каталізатор розподіляється між 1, 2 і 3-4 реакторами в співвідношенні, рівному 1: 2: 4. З цих же міркувань температури проміжного нагріву частково перетвореного сировини в 3- і 4-й секціях печі трохи вище, ніж вихідного.
Кінцеві продукти реакції, пройшовши теплообмінники і холодильники, надходять в газосепаратор високого тиску для виділення водневомісний газу. Постійний обсяг газу повертається після осушення на цеолітах в адсорберах в систему циркуляції. Надлишок газу зазвичай використовується на заводі для гідроочищення нафтопродуктів, зокрема на блоці гідроочищення описуваної установки.
Каталізата з газосепаратора високого тиску перетікає в газосепаратор низького тиску, де виділяється частина сухого газу. Стабілізація каталізата завершується у фракционируют адсорбере і стабілізаційної колоні, з верху яких йдуть відповідно легкі і важкі компоненти газу. З низу колони виводиться стабільний каталізата. Низ колони і адсорбера обігрівається за рахунок циркуляції частини нижніх продуктів через піч.
Другий етап розвитку процесу риформінгу пов'язаний із застосуванням хлорсодержащего алюмоплатінового каталізатора АП-64 і з використанням ряду нових технологічних прийомів: а) посилення вимог до попередньої гідроочистки сировини; б) нормування концентрації водяної пари в зоні реакції шляхом відпарки гидроочищенних сировини і осушення циркулюючого газу на цеолітах; в) подача невеликих кількостей хлорорганічних сполук в зону реакції; г) зниження робочого тиску.
При перекладі установок на нові каталізатори були посилені вузли відпарки гідрогенізату, встановлені адсорбер з цеолітами для осушування ціркуляціоннго газу блоків риформінгу, змонтовані дозувальні насоси для подачі хлорорганічних сполук в реактори.
Використання промотованих хлором каталізаторів і зміни технології процесу дозволили проводити риформат з октановим числом 95.
Тенденція до укрупнення призвела до створення і широкого промислового використання установки каталітичного риформінгу Л-35-11 / 1000 потужністю по сировині 1 млн т / рік. Нижче дані техніко-економічні показники установок каталітичного риформінгу різної потужності (в тис. Т / рік):
Таблиця 2
Третій етап розвитку процесу каталітичного риформінгу пов'язаний із застосуванням високостабільних поліметалічних каталізаторів серії КР.
Висока стабільність поліметалічних каталізаторів і хороша регенераційні здатність забезпечують великі терміни їх служби. Переваги поліметалічних каталізаторів були значною мірою використані на які увійшли в експлуатацію установках ЛЧ-35-11 / 1000.
При перекладі діючих установок риформінгу на поліметалічні каталізатори серії КР техніко-економічні показники їх роботи підвищуються, чому сприяє ряд факторів. Вартість поліметалічних каталізаторів нижче вартості монометалевих внаслідок більш низького вмісту платини. Висока стабільність поліметалічних каталізаторів забезпечує більш тривалий межрегенерационного період їх роботи, зокрема в жорстких умовах процесу; вона дозволяє також здійснювати процес при більш низькому тиску, не побоюючись швидкого закоксовиванія каталізатора, що забезпечує збільшення виходів цільових продуктів реакції (в тому числі бензину риформінгу). Селективність поліметалічних каталізаторів, внаслідок високої їх стабільності, знижується значно повільніше, ніж селективність каталізаторів монометалевих. Тому вихід цільових продуктів риформінгу за весь реакційний період вище при роботі на поліметалічних каталізаторах.
Показники при ціні нафти 100 $ / т
6,28 (у порівнянні з А-72)
13,93 (в порівнянні з А-76)
Застосування високооктанових бензинів сприяє не тільки підвищенню паливної економічності, а й зниження металоємності двигуна, збільшення його потужності і тривалості міжремонтного пробігу автомобіля. Тому економічно доцільно розвивати виробництво автомобільних бензинів в напрямку підвищення їх якості шляхом впровадження високоефективних вторинних процесів, в тому числі і процесу каталітичного риформінгу. Це дозволить більш ефективно використовувати нафтові ресурси.